專(zhuān)利名稱(chēng)：硫化用于酸氣變換方法的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)內(nèi)容涉及用于催化劑，特別是酸氣變換催化劑的硫化的方法，該方法包括制備酸氣變換催化劑，制備包含氫氣和含硫化合物的進(jìn)料流，將進(jìn)料流通過(guò)酸氣變換催化劑，同時(shí)在催化劑被進(jìn)料流硫化時(shí)協(xié)調(diào)(a)進(jìn)料流中的氫氣與含硫化合物中存在的硫之間的摩爾比，和(b)進(jìn)料流的溫度，以致當(dāng)進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比增加時(shí)，進(jìn)料流的溫度增加，因此產(chǎn)生顯示提高的CO轉(zhuǎn)化的硫化的酸氣變換催化劑?？蛇x的實(shí)施方式增加硫化進(jìn)料流上的壓力，同時(shí)協(xié)調(diào)進(jìn)料流中存在的氫氣與硫之間的摩爾比和進(jìn)料流的溫度，該實(shí)施方式還導(dǎo)致硫化的酸氣變換催化劑的活性增強(qiáng)。
背景技術(shù)：
這部分意欲向讀者介紹可能涉及本發(fā)明的多個(gè)方面的領(lǐng)域的多個(gè)方面，其在下文中描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解這些陳述應(yīng)當(dāng)依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容來(lái)閱讀，且并非承認(rèn)為現(xiàn)有技術(shù)。許多年來(lái)已經(jīng)已知水煤氣變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)為從一氧化碳和蒸汽產(chǎn)生氫氣和(X)2的方法。當(dāng)很少或沒(méi)有含硫的化合物存在于水煤氣變換進(jìn)料流中時(shí)，這一反應(yīng)通常被稱(chēng)作“甜氣變換”反應(yīng)。許多催化劑材料已經(jīng)被用于甜氣變換反應(yīng)。例如，可以通過(guò)使一氧化碳和蒸汽通過(guò)耐火多孔材料上的鎳或鈷制備氫氣。另一常見(jiàn)的水煤氣變換催化劑包括氧化銅-氧化鋅。另一可選的水煤氣變換催化劑使用氧化鐵-氧化鉻。不幸地，這些催化劑不容忍進(jìn)料中小量的硫。因?yàn)檫m合向氫氣轉(zhuǎn)化的煤、焦炭和重?zé)N進(jìn)料一般包含可察覺(jué)的量的硫或含硫化合物，因此這些進(jìn)料不能與常規(guī)的水煤氣或甜氣變換催化劑一起使用。由于不含硫的原料的日益短缺和包含相對(duì)高百分比的硫化合物的原料(有時(shí)被稱(chēng)作“酸氣進(jìn)料”)的增加的可用性，對(duì)于發(fā)展一氧化碳水煤氣變換催化劑的需要已經(jīng)是明顯的，該催化劑可以在包含多于額定量的硫或含硫材料的進(jìn)料流中有效地起作用。這一反應(yīng)被稱(chēng)作“酸氣變換”反應(yīng)(“SGS”)。已經(jīng)提出多種類(lèi)型的催化劑用于酸氣變換反應(yīng)的這些含硫進(jìn)料，特別是包含鈷或鎳和鉬或鎢的組合的催化劑。已知從這些材料制備的氧化物催化劑必須被轉(zhuǎn)化成它們相應(yīng)的硫化狀態(tài)，以允許合理的活性。實(shí)際上，在酸氣變換反應(yīng)中，要求硫或含硫化合物存在于進(jìn)料流中，否則酸氣變換催化劑將失活。因而，在前體酸氣變換催化劑用作包含硫或含硫化合物的進(jìn)料中的酸氣變換催化劑之前，必須在前體酸氣變換催化劑上進(jìn)行硫化 (sulfidation)反應(yīng)，有時(shí)禾爾作化(sulfurization)或預(yù)化(presulfurization)反應(yīng)。這一硫化過(guò)程可以在原地發(fā)生或在異地異地發(fā)生，優(yōu)選硫化在單獨(dú)的位置或設(shè)施而不是在酸氣變換反應(yīng)發(fā)生的位置處發(fā)生。酸氣變換催化劑的硫化方法尚未被深入研究。過(guò)去，通常在前體酸氣變換催化劑上使用與用于加氫處理、加氫裂解或加氫轉(zhuǎn)化的催化劑的硫化相同的硫化方法，進(jìn)行這一硫化反應(yīng)。通常，“加氫處理”指在氫的存在下將有機(jī)硫或氮轉(zhuǎn)化成硫化氫或氨?！凹託淞呀狻敝柑幚碇厝剂橡s分以使它們轉(zhuǎn)化成輕的餾分，如汽油、噴氣燃料(jet fuel)和氣油?！盁N的加氫轉(zhuǎn)化”指加氫處理過(guò)程中的烴(烯烴)飽和。通常用于烴的加氫處理和/或加氫轉(zhuǎn)化的基于Co (Ni) -Mo (W) /載體的催化劑，可使用含硫化合物在原地或異地硫化。對(duì)于這些反應(yīng)，常見(jiàn)的硫化條件使用較寬范圍的S/H2比(0. 03/1至20/1)和溫度(2000CM 600°C )。 然而，優(yōu)選的硫化溫度是300°C至400°C。不論進(jìn)料流的溫度為何，對(duì)于硫化用于這些反應(yīng)的催化劑都不存在對(duì)可接受的SM2比的被接受的限制。對(duì)照加氫處理、加氫裂解和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，酸氣變換反應(yīng)是這樣的反應(yīng)其中在硫化合物的存在下一氧化碳和蒸汽被轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫氣。雖然已經(jīng)使用了基于用于這些其它反應(yīng)的硫化過(guò)程的酸氣變換催化劑的硫化方法，但是沒(méi)有已經(jīng)被接受專(zhuān)門(mén)用于酸氣變換催化劑硫化的公認(rèn)的過(guò)程。因此，存在對(duì)于專(zhuān)門(mén)用于酸氣變換催化劑的硫化過(guò)程的分析和改進(jìn)的需要。發(fā)明實(shí)施方式的公開(kāi)內(nèi)容本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及酸氣變換催化劑的硫化方法，該催化劑通過(guò)將至少一種催化活性材料加到選擇的載體來(lái)制備，其中硫化反應(yīng)的溫度與硫與氫氣的比被協(xié)調(diào)，所述硫是存在于硫化進(jìn)料流中的硫和來(lái)自于一種或多種含硫化合物的硫，所述一種或多種含硫化合物包括硫化氫，或可以在氫氣的存在下轉(zhuǎn)化成包括硫化氫，所述氫氣是也存在于硫化進(jìn)料流中的氫氣。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在可選的實(shí)施方式中，當(dāng)高硫/氫氣摩爾比存在于硫化進(jìn)料流中，至多約20 1時(shí)，硫化過(guò)程的更高的溫度，至多約600°C是必須的，以產(chǎn)生具有增強(qiáng)的CO轉(zhuǎn)化的酸氣變換催化劑。還已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在可選的實(shí)施方式中，當(dāng)?shù)土?氫氣摩爾比存在于硫化進(jìn)料流中，低至約1 100時(shí)，硫化反應(yīng)的較低的溫度是適當(dāng)?shù)模抵恋瓦_(dá)約300°C，以產(chǎn)生具有可接受的CO轉(zhuǎn)化的酸氣變換催化劑。如果使用比由含硫化合物中存在的硫與氫氣的摩爾比指示的溫度低或高的進(jìn)料流的溫度用于硫化酸氣變換催化劑， 那么可能不能獲得最佳的酸氣變換活性。還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在可選的實(shí)施方式中，當(dāng)酸氣變換催化劑經(jīng)受包含氫氣和含硫化合物的進(jìn)料流時(shí)，如果協(xié)調(diào)進(jìn)料流中含硫化合物中存在的硫與氫氣的摩爾比與進(jìn)料流的溫度，則產(chǎn)生顯示提高的CO轉(zhuǎn)化的硫化的酸氣變換催化劑。具體地，在一種實(shí)施方式中， 當(dāng)進(jìn)料流中的含硫化合物與氫氣的摩爾比增加時(shí)，進(jìn)料流的溫度應(yīng)當(dāng)被增加以產(chǎn)生對(duì)酸氣變換反應(yīng)有效的催化劑。還已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在可選的實(shí)施方式中，當(dāng)酸氣變換催化劑經(jīng)受包含氫氣和含硫化合物的進(jìn)料流，其中含硫化合物中存在的硫與氫氣的比的范圍是在1 100至 1.5 1，可選地在1 10至1 5，且進(jìn)料流的溫度在300°C和470°C之間，可選地在420°C 和440°C之間時(shí)，產(chǎn)生更好性能的硫化的氣體變換催化劑。還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在可選的實(shí)施方式中，當(dāng)酸氣變換催化劑經(jīng)受包含氫氣和含硫化合物的進(jìn)料流時(shí)，如果協(xié)調(diào)進(jìn)料流中含硫化合物中存在的硫與氫氣的摩爾比與進(jìn)料流的溫度，且進(jìn)料流的壓力被提高到高于大氣壓，則產(chǎn)生顯示提高的CO轉(zhuǎn)化的硫化的酸氣變換催化劑。附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示具有相同組成的酸氣變換催化劑的CO轉(zhuǎn)化的圖，該催化劑已經(jīng)在不同的H2S H2比和不同的硫化溫度下被硫化。
圖2是顯示對(duì)于來(lái)自圖1的以不同的H2S H2比硫化的所選酸氣變換催化劑的活性與最佳硫化溫度的對(duì)數(shù)關(guān)系的圖。圖3是顯示來(lái)自圖1的以1至20的H2S H2比和380°C的溫度在增加的硫化壓力下硫化的酸氣變換催化劑的CO轉(zhuǎn)化的圖。執(zhí)行本發(fā)明的實(shí)施方式的模式本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及用于酸氣變換反應(yīng)的催化劑的硫化方法。本發(fā)明的可選的實(shí)施方式涉及優(yōu)化硫化進(jìn)料流溫度和進(jìn)料流中以在氫的存在下可以被轉(zhuǎn)化成硫化氫的含硫化合物的形式存在的硫，與硫化進(jìn)料流中存在的氫氣的比。本發(fā)明的可選的實(shí)施方式涉及硫化進(jìn)料流的增加的壓力對(duì)酸氣變換催化劑的性能的影響，其中也協(xié)調(diào)了硫化進(jìn)料流溫度和進(jìn)料流中以在氫的存在下可以被轉(zhuǎn)化成硫化氫的含硫化合物的形式存在的硫，與硫化進(jìn)料流中存在的氫氣的比。用于酸氣變換反應(yīng)的催化劑包括載體(carrier)(載體(support))，其上添加通常選自鈷或鎳和鉬或鎢的金屬。用于酸氣變換反應(yīng)的催化劑的載體包括但不限于氧化鋅；氧化鎂；鋁酸鹽尖晶石；鋁酸鎂尖晶石；粘土 ；氧化鋁；穩(wěn)定的氧化鋁，其在煅燒之后被轉(zhuǎn)化成Y相氧化鋁；促進(jìn)的氧化鋁(promoted alumina)和沸石。還已經(jīng)顯示了將堿金屬化合物如氧化鈉、氧化鉀或氧化銫加到酸氣變換催化劑的促進(jìn)的效果。因此，在一種實(shí)施方式中，堿金屬化合物，如氧化銫或氧化鉀，以按重量計(jì)百分之0. 1至百分之20的量被加到載體，以增強(qiáng)酸氣變換催化劑的活性。另外，在一種實(shí)施方式中，處于氧化物的形式的鎂、鋅和稀土金屬中的至少一種可以百分之5至百分之30的量被加到載體以提高催化劑對(duì)蒸汽影響的穩(wěn)定性。在一種實(shí)施方式中，加到載體的催化活性成分包括鈷和/或鎳與鉬和/或鎢。通過(guò)常規(guī)過(guò)程將這些活性成分添加到載體，如用以水溶性鹽溶液的形式加入的組分同時(shí)浸入/相繼浸入，或同時(shí)浸漬/相繼浸漬。因此，例如，可以使用碳酸氨合物溶液(ammine carbonate solution)或硝酸鹽溶液將鈷和/或鎳成分浸漬到載體上，以致成品催化劑中鈷和/或鎳組分的最終濃度合計(jì)為按重量計(jì)總催化劑的百分之1至10。通常加入例如，溶解在水溶液中的鉬酸銨和/或鎢酸銨形式的鉬和/或鎢。在這一實(shí)施方式中，浸入催化劑載體，直到成品催化劑上鉬和/或鎢組分的濃度的范圍在百分之4至16。在可選的實(shí)施方式中，該范圍是基于催化劑總重量的百分之5至12。浸入/浸漬之后，將催化劑干燥并煅燒以將鈷和/或鎳與鉬和/或鎢化合物轉(zhuǎn)化成它們的氧化物形式。在一種實(shí)施方式中，催化劑的產(chǎn)生涉及兩個(gè)煅燒步驟。第一次煅燒是成形載體或形成載體以將其非氧化物的成分轉(zhuǎn)化成氧化物，并允許所用的任何穩(wěn)定的氧化物進(jìn)入載體材料。在將活性成分浸入或浸漬到載體材料上或材料中之后，在300°C至600°C 的溫度發(fā)生第二次煅燒以將鈷和/或鎳與鉬和/或鎢的鹽和/或氨合物轉(zhuǎn)化成它們的氧化物形式。在可選的實(shí)施方式中，催化劑的產(chǎn)生涉及僅一個(gè)煅燒步驟。在這一過(guò)程中，活性組分和載體在形成之后被煅燒，然后被成形或形成用于最終用途。在制備催化劑之后，應(yīng)當(dāng)將其硫化以致其可以被用于酸氣變換反應(yīng)。將催化劑用含硫氣體處理，含硫氣體例如氫氣和硫化氫的混合物、氫氣和二硫化碳的混合物、氫氣和硫醇如丁硫醇的混合物、或氫氣和噻吩化合物、二甲硫醚或二甲基二硫化物的混合物。在氫氣存在下可以被轉(zhuǎn)化成硫化氫的任何含硫化合物屬于這一硫化過(guò)程的范圍。另外，載體氣體， 如N2和烴可以被混合到進(jìn)料流中。硫化過(guò)程通?；ㄙM(fèi)幾個(gè)小時(shí)，并且通過(guò)將硫化氫混合物或包含在氫氣的存在下可以被轉(zhuǎn)化成硫化氫的其他硫化合物的混合物和必要時(shí)載體氣體以常規(guī)的空間速度通過(guò)前體催化劑來(lái)發(fā)生。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在一種實(shí)施方式中，如果小心地控制硫化條件，酸氣變換催化劑的性能可以被增強(qiáng)。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)硫化溫度應(yīng)當(dāng)與硫化進(jìn)料流中硫與氫氣的比相關(guān)聯(lián)，以獲得最佳的催化劑性能。對(duì)于本公開(kāi)內(nèi)容，“比”是“硫與氫氣”(在本文中還表示為“硫/氫氣”或“S H2")的摩爾比，且硫通過(guò)使用硫化氫或可以在氫氣的存在下被轉(zhuǎn)化成硫化氫的任何含硫化合物而加入。在一種實(shí)施方式中，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在硫化進(jìn)料流中存在的硫與氫氣的比較高時(shí)，硫化過(guò)程的溫度需要較高，且當(dāng)硫化進(jìn)料流中硫與氫氣的比較低時(shí)，硫化過(guò)程的溫度應(yīng)當(dāng)較低。雖然不希望受具體的理論的限制，但人們相信，硫化過(guò)程受硫化反應(yīng)與還原過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)控制。硫化在較低的溫度發(fā)生，而較高的溫度有利于還原反應(yīng)。硫化速率可能是硫( 分壓力的函數(shù)。在另一方面，氫氣(H2)分壓力可以控制還原速率。催化劑的最佳性能可以通過(guò)平衡這兩種反應(yīng)和通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度和硫/氫氣比獲得。在可選的實(shí)施方式中，為了促進(jìn)硫化反應(yīng)和產(chǎn)生具有增強(qiáng)的活性的酸氣變換催化劑，硫化條件應(yīng)當(dāng)是在可接受的硫化溫度范圍內(nèi)的較低的溫度，和在可接受的范圍內(nèi)的減少的硫與氫氣的比。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在一種實(shí)施方式中，當(dāng)硫化反應(yīng)在較低的硫與氫的摩爾比發(fā)生時(shí)，硫化溫度應(yīng)當(dāng)是在可接受的硫化溫度范圍內(nèi)較低的溫度。硫化通?？梢栽趶?250°C至600°C和可選地從300°C至500°C的范圍內(nèi)的溫度發(fā)生。當(dāng)硫與氫氣的摩爾比低至 1 100時(shí)，在一種實(shí)施方式中，當(dāng)催化劑在從300°C至400°C的溫度被硫化時(shí)，出現(xiàn)催化劑的提高的性能。(“提高的性能”指在酸氣變換反應(yīng)期間，在不同硫化條件下硫化的酸氣變換催化劑上至少提高的CO至CO2的轉(zhuǎn)化。)當(dāng)進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比增加到1 10 時(shí)，在一種實(shí)施方式中，為了提高的性能，硫化溫度是從380°C至420°C，可選地約400°C左右。當(dāng)進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比是1 5時(shí)，在一種實(shí)施方式中，為了提高的性能，硫化溫度是從400°C至440°C，可選地約420°C。當(dāng)進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比是3比2時(shí)，在一種實(shí)施方式中，為了提高的性能，硫化溫度是從420°C至480°C，可選地約450°C左右。當(dāng)進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比是4 1時(shí)，在一種實(shí)施方式中，為了提高的性能，硫化溫度是從 440°C至480°C，可選地約460°C左右。當(dāng)進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比是9 1時(shí)，在一種實(shí)施方式中，為了提高的性能，硫化溫度是從470 V至500 V，可選地約480°C左右。另外，如圖 1和圖2所示，當(dāng)進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比被降低到低于1.5 1，可選地低于1 10，至低至1 100，可選地低至1 20，且硫化進(jìn)料的溫度與這些較低摩爾比協(xié)調(diào)，范圍在300°C 和470°C之間，可選地340°C和420°C之間時(shí)，實(shí)現(xiàn)酸氣變換催化劑提高的性能。如果允許硫化反應(yīng)進(jìn)行更長(zhǎng)的時(shí)間段，有效的硫化可以在硫與氫氣的甚至更低的摩爾比發(fā)生。雖然硫化也可以在比上面描述的溫度更低的溫度或更高的溫度發(fā)生，基于硫 /氫氣比，在太高或太低的溫度下硫化持續(xù)常規(guī)的時(shí)間段的催化劑進(jìn)行的CO轉(zhuǎn)換可能不如上面所描述的那樣好。還已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在可選的實(shí)施方式中，催化劑的性能可以通過(guò)增加硫化的進(jìn)料流上的壓力來(lái)增強(qiáng)。通過(guò)增加硫化進(jìn)料流上的壓力至高于大氣壓，不僅提高了酸氣變換催化劑的CO轉(zhuǎn)化，而且酸氣變換催化劑實(shí)現(xiàn)可接受的CO轉(zhuǎn)化的溫度范圍可以被擴(kuò)大。 例如，當(dāng)進(jìn)料流上的壓力從大氣壓增加到200psig(l. 38MPa)，硫化溫度被設(shè)置在380°C，且硫化進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比是1 20時(shí)，可以進(jìn)行產(chǎn)生具有增強(qiáng)的CO轉(zhuǎn)化的催化劑的硫化反應(yīng)。硫化進(jìn)料流上的增加的壓力，高達(dá)至少約400psig(2. 76MPa)和可選地高達(dá)至少約1160psig(8MPa)，提高了 CO轉(zhuǎn)化。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，硫化進(jìn)料流上增加的壓力增強(qiáng)酸氣變換催化劑的性能，不論硫化進(jìn)料流中硫與氫氣的比為何且不論硫化溫度為何。另外，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，硫化進(jìn)料流上增加的壓力在更寬范圍的硫化溫度內(nèi)增強(qiáng)酸氣變換催化劑的性能。為了獲得具有提高的CO轉(zhuǎn)化的酸氣變換催化劑，在一種實(shí)施方式中，硫化進(jìn)料流中的高的硫/氫氣比需要更高的硫化溫度。在一種實(shí)施方式中，為了在合理的硫化時(shí)間內(nèi)提供有效的酸氣變換催化劑，硫與氫氣的比應(yīng)當(dāng)是至少約1 100且不大于約20 1。此外，在一種實(shí)施方式中，硫化溫度應(yīng)當(dāng)是至少250°C且不高于約500°C。另外，通過(guò)在大氣壓之上的增加的壓力下放入硫化進(jìn)料流，催化劑的CO轉(zhuǎn)化也可以被提高，盡管不使用硫化進(jìn)料流上增加的壓力也可以產(chǎn)生可接受的催化劑。使用上面描述的硫化的催化劑的酸氣變換反應(yīng)通常在幾個(gè)步驟中進(jìn)行以利用不同溫度下的反應(yīng)速率和平衡位置。通過(guò)將待轉(zhuǎn)化的酸氣通過(guò)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。從前面的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定本發(fā)明的基本特征?？梢宰龀鰧?duì)本文公開(kāi)內(nèi)容的各種改變和改進(jìn)，而不偏離本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例產(chǎn)生許多酸氣催化劑樣品并在不同的溫度和壓力下將其硫化。硫化進(jìn)料流中 H2S H2的比如圖1中所示變化。圖2顯示在對(duì)數(shù)標(biāo)度上，硫化溫度、H2S H2比和以不同的H2S H2比硫化的來(lái)自圖1的六種催化劑的活性的關(guān)系。圖3顯示改變硫化進(jìn)料流上的壓力對(duì)催化劑活性的影響。為了產(chǎn)生圖上的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，將20cc的Sud_Chemie( “SC”) ShiftMax 820催化劑放入到反應(yīng)器中。對(duì)于圖1和2中顯示的實(shí)例，將催化劑在大氣壓下硫化。通過(guò)使硫化進(jìn)料流通過(guò)催化劑持續(xù)16小時(shí)硫化催化劑。進(jìn)料流是兩種進(jìn)料的組合物，一種包含純的H2 且另一種包含百分之50的和隊(duì)的混合物，進(jìn)料流中存在的與吐的比是變化的。通過(guò)使用兩個(gè)質(zhì)量流量控制器將進(jìn)料流引入反應(yīng)器。硫化之后，通過(guò)在一套管式反應(yīng)器(ID = 20mm)中在以下條件下運(yùn)行50小時(shí)進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)測(cè)試每種催化劑的CO轉(zhuǎn)化200psig(l. 38MPa) ；230°C ；和30001^的干氣空間速度。進(jìn)料流的組合物包括40 17 34 9的摩爾比的CO CO2 H2 N2,500ppm H2S和1.0的蒸汽/氣比。實(shí)施例1將20ccs的SC ShiftMax 820催化劑在上面陳述的條件下在350°C、380°C和 4000C (最佳380°C)的溫度下硫化16小時(shí)。硫化進(jìn)料流中H2S與H2的比是0. 05 1。結(jié)果在圖1中顯示。在圖2中還提供了最佳結(jié)果。實(shí)施例2將20ccs的SC ShiftMax 820催化劑在上面陳述的條件下在380°C、390°C、400°C和420°C (最佳400°C )的溫度下硫化16小時(shí)。硫化進(jìn)料流中H2S與H2的比是0. 1 1。 結(jié)果在圖1中顯示。在圖2中還提供了最佳結(jié)果。實(shí)施例3將20ccs的SC ShiftMax ； 820催化劑在上面陳述的條件下在400°C、420°C和 4400C (最佳420°C)的溫度下硫化16小時(shí)。硫化進(jìn)料流中與H2的比是0. 2 1。結(jié)果在圖1中顯示。在圖2中還提供了最佳結(jié)果。實(shí)施例4將20ccs的SC ShiftMax 820催化劑在上面陳述的條件下在430°C、450°C、470°C 和480°C (最佳450°C )的溫度下硫化16小時(shí)。硫化進(jìn)料流中H2S與H2的比是1. 5 1。 結(jié)果在圖1中顯示。在圖2中還提供了最佳結(jié)果。實(shí)施例5將20ccs的SC ShiftMax 820催化劑在上面陳述的條件下在450°C、465°C和 4800C (最佳465°C )的溫度下硫化16小時(shí)。硫化進(jìn)料流中H2S與H2的比是4 1。結(jié)果在圖1中顯示。在圖2中還提供了最佳結(jié)果。實(shí)施例6將20ccs的SC ShiftMax 820催化劑在上面陳述的條件下在470°C、480°C和 5000C (最佳480°C)的溫度下硫化16小時(shí)。硫化進(jìn)料流中H2S與H2的比是9 1。結(jié)果在圖1中顯示。在圖2中還提供了最佳結(jié)果。實(shí)施例7在實(shí)施例1的催化劑上在圖3中顯示的不同壓力下進(jìn)行另外的試驗(yàn)。顯示的四種壓力是大氣壓、IOOpsig(0. 69MPa)、200psig(l. 38MPa)和 400psig(2. 76MPa)。硫化反應(yīng)的溫度是380°C。結(jié)果在圖3中顯示。如這些圖清楚的是，通過(guò)協(xié)調(diào)氫氣與含硫化合物中存在的硫之間的摩爾比與當(dāng)硫化反應(yīng)發(fā)生時(shí)進(jìn)料流的溫度提高了酸氣變換催化劑的CO轉(zhuǎn)化。附圖也顯示隨著硫與氫氣的比增加，硫化溫度應(yīng)當(dāng)增加，以產(chǎn)生通過(guò)酸氣變換催化劑的提高的CO轉(zhuǎn)化。圖1和圖2 也顯示最佳性能的催化劑是以較低的吐3 H2比和可接受的硫化溫度范圍內(nèi)的協(xié)調(diào)的較低的溫度下硫化。此外，圖3顯示酸氣變換催化劑的活性通過(guò)在硫化反應(yīng)中增加硫化進(jìn)料流上的壓力高于大氣壓而被提高。雖然已經(jīng)詳細(xì)地描述了一種或多種實(shí)施方式，但清楚地理解說(shuō)明書(shū)決不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明的范圍僅可以受所附權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種用于酸氣變換催化劑的硫化的方法，包括制備酸氣變換催化劑；制備包含氫氣和含硫化合物的進(jìn)料流；使所述催化劑經(jīng)受所述進(jìn)料流，同時(shí)在所述催化劑經(jīng)受所述進(jìn)料流時(shí)協(xié)調(diào)(a)所述進(jìn)料流中的所述含硫化合物中存在的硫與氫氣之間的摩爾比，和(b)所述進(jìn)料流的溫度，以致當(dāng)所述進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比增加時(shí)，所述進(jìn)料流的溫度增加，因此產(chǎn)生硫化的酸氣變換催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比是1 100至 1.5 1，優(yōu)選1 10至1 5，且所述進(jìn)料流的溫度的范圍在300°C和470°C之間，優(yōu)選 420 0C M 440 0C ο
3.如權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸氣變換催化劑包括載體，(a)鈷和/或鎳、和(b)鉬和/或鎢的組合被添加到所述載體上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載體選自由以下組成的組氧化鋅；氧化鎂；鋁酸鹽尖晶石；鋁酸鎂尖晶石；粘土 ；氧化鋁；穩(wěn)定的氧化鋁，其在煅燒后被轉(zhuǎn)變?yōu)閅相氧化鋁，促進(jìn)的氧化鋁；沸石及其混合物。
5.如權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸氣變換催化劑還包括堿金屬化合物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫源包括選自由以下組成的組的含硫化合物硫化氫、二硫化碳、硫醇、噻吩化合物、二甲硫醚、二甲基二硫化物、在氫氣的存在下可以被轉(zhuǎn)化成硫化氫的含硫化合物、及其混合物。
7.一種用于酸氣變換催化劑的硫化的方法，包括制備酸氣變換催化劑；制備包含氫氣和含硫化合物的進(jìn)料流；使所述進(jìn)料流通過(guò)所述催化劑，同時(shí)協(xié)調(diào)(a)所述含硫化合物中存在的硫與氫氣之間的摩爾比，和(b)所述進(jìn)料流的溫度，以致當(dāng)所述進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比在1 100至 20 1的范圍內(nèi)增加時(shí)，所述進(jìn)料流的溫度在250°C至600°C的范圍內(nèi)，因此產(chǎn)生硫化的酸氣變換催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中當(dāng)所述進(jìn)料流中硫與氫氣之間的摩爾比在1 20和 1 10之間時(shí)，所述進(jìn)料流的溫度保持在340°C和430°C之間。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中當(dāng)所述進(jìn)料流中硫與氫氣之間的摩爾比在1 10和 1 5之間時(shí)，所述進(jìn)料流的溫度保持在360°C和450°C之間。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中當(dāng)所述進(jìn)料流中硫與氫氣之間的摩爾比在1 5和 3 2之間時(shí)，所述進(jìn)料流的溫度保持在4000C和480°C之間。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中當(dāng)所述進(jìn)料流中硫與氫氣之間的摩爾比在3 2和 10 1之間時(shí)，所述進(jìn)料流的溫度保持在420°C和500°C之間。
12.一種用于酸氣變換催化劑的硫化的方法，包括制備酸氣變換催化劑；制備包含氫氣和含硫化合物的進(jìn)料流；在超過(guò)大氣壓的壓力下將所述進(jìn)料流加壓；使所述催化劑經(jīng)受所述進(jìn)料流，同時(shí)在所述催化劑經(jīng)受所述進(jìn)料流時(shí)協(xié)調(diào)(a)所述含硫化合物中存在的硫與氫氣之間的摩爾比，和(b)所述進(jìn)料流的溫度，以致當(dāng)所述進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比增加時(shí)，所述進(jìn)料流的溫度增加，因此產(chǎn)生硫化的酸氣變換催化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，還包括將所述進(jìn)料流的壓力提高到至少 IOOpsig (0. 69MPa)的壓力，優(yōu)選從 200psig (1. 38MPa)至高達(dá) 1，160psig (8MPa)。
14.如權(quán)利要求12或13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比是 1 100至1.5 1，優(yōu)選1 10至1 5，且所述進(jìn)料流的溫度的范圍是在300°C和470°C 之間，優(yōu)選420°C至440°C。
全文摘要
一種用于酸氣變換催化劑的硫化的方法，其中硫化進(jìn)料流的溫度與該進(jìn)料流中的硫/氫氣摩爾比被協(xié)調(diào)，以獲得酸氣變換催化劑的增強(qiáng)的性能。在產(chǎn)生酸氣變換催化劑的硫化過(guò)程中，硫化進(jìn)料流中硫與氫氣的摩爾比越低，要求的硫化進(jìn)料流的溫度越低。硫化反應(yīng)可以通過(guò)增加硫化進(jìn)料流上的壓力被進(jìn)一步提高。
文檔編號(hào)B01J37/20GK102202784SQ200980142678
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日
發(fā)明者王學(xué)勤, 蔡葉平 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)公司