專利名稱：含有硫醇和其他酸性氣體的氣體混合物的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凈化氣體混合物，特別是凈化含有硫醇和其他酸性氣體的天然氣的方法，以及用于實(shí)施所述方法的吸收溶液。
背景技術(shù)：
在天然氣(主要含甲烷)或液化天然氣的產(chǎn)品范圍內(nèi)，需要將所述來自礦床的天然氣中一定數(shù)量的雜質(zhì)凈化掉，其中首要的一類稱為“酸性氣體”，即二氧化碳(CO2)、硫化氫(H2S)、硫醇(R-SH)、氧硫化碳(COS)、和二硫化碳(CS2)。二氧化碳和硫化氫可占來自天然氣礦床的氣體混合物的大部分，通常為從3%到 70% (以摩爾濃度計(jì))。COS以較低的量通常為以體積計(jì)從1到50ppm的量存在。在必須凈化的雜質(zhì)當(dāng)中出現(xiàn)硫醇，分子式為R-SH的分子，其中R為烷基。在來自天然氣生產(chǎn)現(xiàn)場的氣體混合物中硫醇的總量以體積計(jì)可以以數(shù)百PPm的量存在。兩種主要的相關(guān)硫醇為甲硫醇和乙硫醇，而其他硫醇(顯著地為(^!1到(^!1類型的分子)也可以存在，通常以較低的濃度存在。目前存在許多用于天然氣脫酸和脫硫醇(同時(shí)地或相繼地)的方法，通過使用能夠化學(xué)吸收和/或物理吸收(通過溶解)硫醇和/或其他酸性氣體的溶劑來實(shí)現(xiàn)。目前工業(yè)規(guī)模有效的方法中，稱為砜胺法的方法由通過使用由環(huán)丁砜、水和胺 (比如二異丙醇胺或甲基二乙醇胺)組成的混合物的溶劑從天然氣中除去氣體H2S、CO2, COSXS2以及硫醇組成。另一個(gè)例子稱為聚乙二醇二甲醚法，是使用基于聚乙二醇二甲基乙醚的溶劑。已提出了許多其他的使用替代溶劑的替代的方法。例如，可以提到基于烷基吡啶 (美國專利4，360，363)的溶劑。還可提到W02007/083012文獻(xiàn)，它提出了基于烷烴醇胺和硫代鏈烷醇的溶劑。DE 10 2005 043 142的文獻(xiàn)描述了包括利用含有高分子胺(例如為聚乙烯亞胺)、單體胺和水的溶劑用于液體流的脫酸方法。然而，仍然存在發(fā)展能夠有效吸收，優(yōu)選同時(shí)吸收存在于氣體混合物中的硫醇和其他酸性氣體的其他溶劑的真正需求。特別需要發(fā)展一種用于氣體混合物的脫酸和脫硫醇的方法的溶劑，該溶劑可以在溶劑流率較目前應(yīng)用的流率(氣體混合物流率相等時(shí))更低時(shí)使用，并且更通常地比目前使用的溶劑成本更低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明首先涉及用于凈化含有硫醇和其他酸性氣體的氣體混合物的方法， 包括將所述氣體混合物與含有烷烴醇胺、乙氧基聚乙烯亞胺和水的吸收劑溶液接觸的步
馬聚O根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述氣體混合物為天然氣。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述氣體混合物包括甲硫醇和/或乙硫醇，和任意地一種或多種選自硫化氫、二氧化碳和氧硫化碳的氣體。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述烷烴醇胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、空間位阻的胺及其混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，乙氧基聚乙烯亞胺的平均分子量包括在500到106g/mol，優(yōu)選地為 500 到 105g/mol。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，乙氧基聚乙烯亞胺含有50 %到60 %的碳，9 %到11 %的氫， 1 %到33 %的氮，以及1 %到40 %的氧，優(yōu)選含有50 %到60 %的碳，9 %到11 %的氫，1 %到 15%的氮，以及10%到40%的氧，所述的量以質(zhì)量表示。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述吸收劑溶液包括-以質(zhì)量計(jì)20%到60%的二乙醇胺，優(yōu)選為30%到50%，理想地為大約40%；-以質(zhì)量計(jì)20%到70%的水，優(yōu)選為30%到60%，理想地為40%-50% ；以及-以質(zhì)量計(jì)5%到40 %的乙氧基聚乙烯亞胺，優(yōu)選為5 %到30 %，理想地為 10% -20%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，氣體混合物與吸收劑溶液的接觸在吸收塔中、溫度為大約 40°C到大約100°C，優(yōu)選為大約50°C到大約90°C下實(shí)施。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，氣體混合物與吸收劑溶液的接觸是在氣體混合物流率為 0. 23 X IO6Nm3/日到56 X IO6Nm3/日，且吸收劑溶液的流率為800m3/日到100，OOOm3/日下實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括使載有硫醇和其他酸性氣體的吸收劑溶液再生的步驟，優(yōu)選再生壓力為0到20bars，更優(yōu)選為1到2bars，及優(yōu)選溫度為100°C 到 140 0C ο根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，包含在氣體混合物中的硫醇的濃度降低至低于大約5ppm的值，和/或包含在氣體混合物中的硫化氫的濃度降低至低于大約4ppm的值，和/或包含在氣體混合物中的二氧化碳的濃度降低至低于大約50ppm的值，和/或包含在氣體混合物中的氧硫化碳的濃度降低至低于大約Ippm的值。本發(fā)明的目的還在于提供一種組合物，包括-烷烴醇胺；- 7jC ；以及-乙氧基聚乙烯亞胺。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述組合物包括-以質(zhì)量計(jì)20%到60%的烷烴醇胺，優(yōu)選為30%到50%，理想地為大約40%；
-以質(zhì)量計(jì)20 %到70 %的水，優(yōu)選為30 %到60 %，理想地為40 %到50 % ；以及-以質(zhì)量計(jì)5%到40 %的乙氧基聚乙烯亞胺，優(yōu)選為5 %到30 %，理想地為10 %到 20%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述烷烴醇胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、空間位阻的胺及其混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，乙氧基聚乙烯亞胺如上文所述。本發(fā)明的目的還在于提供了將乙氧基聚乙烯亞胺用于凈化含有硫醇和其他酸性氣體的氣體混合物的用途。應(yīng)用本發(fā)明通過提供由烷烴醇胺、水和乙氧基聚乙烯亞胺的混合物組成的新的混合溶液，使得滿足上述需要成為可能。使用該溶液可以將包含在氣體混合物中的硫醇和其他酸性氣體有效地共吸收。這種混合溶液可應(yīng)用于凈化含有酸性氣體的氣體混合物的方法中，通過將氣體混合物與混合溶液相接觸使用，若后者循環(huán)使用，則優(yōu)選將溶液再生。根據(jù)具體的特定實(shí)施方式，本發(fā)明還具有下列的有利特征-本發(fā)明中乙氧基聚乙烯亞胺的低的蒸汽壓是有益的，所述低的蒸汽壓確保了化合物在液態(tài)下的良好的穩(wěn)定性。-與文獻(xiàn)DE10 2005 043 IM相比，該文獻(xiàn)提出了聚乙烯亞胺用于液體流的脫酸的應(yīng)用，可以看出在本發(fā)明范圍內(nèi)，通過使用乙氧基聚乙烯亞胺，可以獲得較好的效率，從下述的實(shí)施例中可以顯而易見地得知。-通過將乙氧基聚乙烯亞胺與烷烴醇胺組合使用，可以將烷烴醇胺對硫化氫和二氧化碳的顯著的強(qiáng)吸收能力，與乙氧基聚乙烯亞胺對硫醇的強(qiáng)吸收能力相結(jié)合。因而，所述氣體混合物可以在一步中有效地凈化，或提供氣體混合物的更好的后處理。


圖1表示甲硫醇分別對于下述溶液在50°C的吸收等溫線-通過將40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的聚乙烯亞胺混合得到的對照品溶液 (曲線1)；-通過將40%的二乙醇胺和60 %的水混合得到的對照品溶液(曲線2)；-根據(jù)本發(fā)明，通過將40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的A型乙氧基聚乙烯亞胺混合得到的溶液(曲線3)；-根據(jù)本發(fā)明，通過將40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的B型乙氧基聚乙烯亞胺混合得到的溶液(曲線4)；-根據(jù)本發(fā)明，通過將40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的C型乙氧基聚乙烯亞胺混合得到的溶液(曲線5)。橫坐標(biāo)顯示的是甲硫醇的量，以克每千克載體溶液計(jì)，縱坐標(biāo)顯示的是甲硫醇的分壓，以bar計(jì)。圖2表示在二氧化碳存在下甲硫醇分別對于下述溶液在50°C的吸收等溫線-通過將40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的環(huán)丁砜混合得到的對照品溶液(曲線1)；-通過將40 %的二乙醇胺和60 %的水混合得到的對照品溶液(曲線2)；-根據(jù)本發(fā)明，通過將40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的A型乙氧基聚乙烯亞胺混合得到的溶液(曲線幻；以及-根據(jù)本發(fā)明，通過將40%的二乙醇胺、40 %的水和20 %的C型乙氧基聚乙烯亞胺混合得到的溶液(曲線4)橫坐標(biāo)顯示的是甲硫醇的量，以克每千克載體溶液計(jì)，縱坐標(biāo)顯示的是甲硫醇的分壓，以bar計(jì)。
具體實(shí)施例方式說明書中對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地但非限定性地描述如下。處理的氣體本發(fā)明將氣體混合物進(jìn)行處理，特別地根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式對天然氣進(jìn)行處理。 后者包括硫醇，特別是甲硫醇和/或乙硫醇，其通常的體積量在0到400ppm。所述氣體混合物還包括其他酸性氣體，特別是硫化氫和/或二氧化碳和/或氧硫化碳，其通常的體積量為低于50%的H2S,低于50%的CO2和0到IOOppm的COS。雖然本發(fā)明用于處理含有硫醇的天然氣特別有益，應(yīng)當(dāng)注意到本發(fā)明更通常地應(yīng)用于任何含有酸性氣體一無論含有或不含有硫醇的氣體混合物的凈化。除天然氣處理領(lǐng)域之外，本發(fā)明還可應(yīng)用于合成氣、液化石油氣、Claus廢氣、煉油氣、煙霧、有機(jī)物質(zhì)氧化過程中產(chǎn)生的氣流、在堆肥和貯藏含有有機(jī)物質(zhì)的廢料時(shí)產(chǎn)生的氣流或在有機(jī)物的細(xì)菌分解過程中產(chǎn)生的氣流的處理。吸收劑溶液本發(fā)明在常規(guī)的吸收/再生方法中使用了一種新的吸收劑組合物或溶液。所述新的溶液根據(jù)要吸收的成分提供了化學(xué)的和物理吸收。通常地，根據(jù)本發(fā)明所述的吸收劑溶液包括(或由其組成)-以質(zhì)量計(jì)大約20%到大約60%的烷烴醇胺；優(yōu)選地為大約30%到大約45%；-以質(zhì)量計(jì)大約20%到大約70%的水；優(yōu)選地為大約30%到大約60%；以及-以質(zhì)量計(jì)大約5%到大約40%的乙氧基聚乙烯亞胺；優(yōu)選地為大約5%到大約 30%。優(yōu)選的溶液包括(或由其組成)大約40%的乙醇胺，大約40%到大約50%的水， 和大約10%到20%的乙氧基聚乙烯亞胺。為了為了制備這種吸收劑溶液，將所述烷烴醇胺與乙氧基聚乙烯亞胺和水的組合物相混合。所述乙氧基聚乙烯亞胺可以包括典型地從0到50%，優(yōu)選從到40%的量的水。所述的水即構(gòu)成吸收劑溶液中水的總量。因此，根據(jù)本發(fā)明所述的吸收劑溶液可以通過下述成分的混合來得到-以質(zhì)量計(jì)大約20%到大約60%的烷烴醇胺；優(yōu)選地為大約30%到大約45%；-以質(zhì)量計(jì)大約20%到大約60%的水；優(yōu)選地為大約30%到大約50%；以及-以質(zhì)量計(jì)大約10%到大約40%的乙氧基聚乙烯亞胺；優(yōu)選地為大約10%到大約 30%。優(yōu)選地，所述吸收劑溶液可以通過將大約40%的二乙醇胺、大約40%的水和大約 20 %的乙氧基聚乙烯亞胺組合物混合來得到。二乙醇胺(DEA)為化學(xué)式為HN-(CH2-CH2OH)2的化合物，是優(yōu)選的烷烴醇胺。除DEA 以外，可應(yīng)用于本發(fā)明方法的烷烴醇胺的其他實(shí)例包括單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、 二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)，或活化的甲基二乙醇胺(例如富含羥乙基哌嗪或哌嗪或伯胺或仲胺的甲基二乙醇胺)或空間位阻更大的胺。還可以使用上文所述的烷烴醇胺的混合物。通常地，本發(fā)明范圍內(nèi)使用的乙氧基聚乙烯亞胺具有下式(I )的通式
權(quán)利要求
1.用于凈化含有硫醇和其他酸性氣體的氣體混合物的方法，包括用于將所述氣體混合物與含有烷烴醇胺、乙氧基聚乙烯亞胺和水的吸收劑溶液接觸的步驟，其中所述乙氧基聚乙烯亞胺的平均分子量為500-106g/mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣體混合物為天然氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述氣體混合物包括甲硫醇和/或乙硫醇，和任意的一種或多種選自硫化氫、二氧化碳和氧硫化碳的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烷烴醇胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、空間位阻的胺及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乙氧基聚乙烯亞胺的平均分子量為 500-105g/mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述乙氧基聚乙烯亞胺含有50%到 60 %的碳、9 %到11 %的氫、1 %到33 %的氮和1 %到40 %的氧，優(yōu)選含有50 %到60 %的碳、 9%到11 %的氫、到15%的氮和10%到40%的氧，所述量以重量計(jì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述吸收劑溶液包括-以質(zhì)量計(jì)20%到60%的二乙醇胺，優(yōu)選為30%到50%，理想地為大約40% ；-以質(zhì)量計(jì)20%到70%的水，優(yōu)選為30%到60%，理想地為40% -50% ；以及-以質(zhì)量計(jì)5%到40%的乙氧基聚乙烯亞胺，優(yōu)選為5%到30%，理想地為10%-20%o
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)所述的方法，其中將氣體混合物與吸收劑溶液的接觸是在吸收塔中，溫度在大約40°C到大約100°C，優(yōu)選大約50°C到大約90°C下實(shí)施的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的方法，其中將氣體混合物與吸收劑溶液的接觸是在氣體混合物流率為0. 23 X IO6Nm3/日到56 X IO6Nm3/日，且吸收劑溶液的流率為800m3/日到100, OOOm3/日下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9任一項(xiàng)所述的方法，還包括用于將載有硫醇和其他酸性氣體的吸收劑溶液再生的步驟，優(yōu)選再生壓力在0到20bar之間，更加優(yōu)選在Ibar到2bar之間， 優(yōu)選溫度在100 V到140°C之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)所述的方法，其中包含在氣體混合物中的硫醇的濃度降低至低于大約5ppm的值，和/或包含在氣體混合物中的硫化氫的濃度降低至低于大約 4ppm的值，和/或包含在氣體混合物中的二氧化碳的濃度降低至低于大約50ppm的值，和/ 或包含在氣體混合物中的氧硫化碳的濃度降低至低于大約Ippm的值。
12.—種組合物，包括-烷烴醇胺；-水；以及-乙氧基聚乙烯亞胺，其中乙氧基聚乙烯亞胺的平均分子量在500到106g/mol。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，包括-以質(zhì)量計(jì)20%到60%的烷烴醇胺，優(yōu)選為30%到50%，理想地為大約40% ；-以質(zhì)量計(jì)20%到70%的水，優(yōu)選為30%到60%，理想地為40% -50% ；以及-以質(zhì)量計(jì)5%到40%的乙氧基聚乙烯亞胺，優(yōu)選為5%到30 %，理想地為10%-20%o
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的組合物，其中所述烷烴醇胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺、活化的甲基二乙醇胺、空間位阻的胺及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12到14任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述乙氧基聚乙烯亞胺如權(quán)利要求5或6所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于凈化含有硫醇和其他酸性氣體的氣體混合物的方法，包括將所述氣體混合物與含有烷烴醇胺、乙氧基聚乙烯亞胺和水的吸收劑溶液接觸的步驟。本發(fā)明還涉及適于實(shí)施所述方法的組合物。
文檔編號(hào)B01D53/48GK102202764SQ200980144147
公開日2011年9月28日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者喬治·弗雷米, 卡特琳·于, 讓·帕特里克·博內(nèi), 迪迪?！ぐ哺窭蒸?申請人:托塔爾公司