專利名稱：通過利用四氯硅烷減少壁上沉積的流化床反應(yīng)器生產(chǎn)硅的制作方法
通過利用四氯硅烷減少壁上沉積的流化床反應(yīng)器生產(chǎn)硅相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用根據(jù)35U. S. C. 120，本申請(qǐng)要求2008年11月5日提交的美國專利申請(qǐng)?zhí)?12/265, 038的權(quán)益。將美國專利申請(qǐng)?zhí)?2Λ65，038并入本文以供參考。關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明無
背景技術(shù)：
眾所周知，通過被稱為西門子工藝(Siemens process)的方法可以制造棒形硅。將包括氫和硅烷(SiH4)的混合物或包括氫和三氯硅烷(HSiCl3)的混合物供入含有溫度保持在高于1000°C的籽晶桿的分解反應(yīng)器中。硅在該籽晶桿上沉積，并且副產(chǎn)物氣體混合物以排放流排出。當(dāng)使用包括氫和三氯硅烷的混合物時(shí)，排放流包括氫、氯化氫、氯硅烷、硅烷和硅粉末。為本申請(qǐng)的目的，術(shù)語“氯硅烷”是任意具有一個(gè)或多個(gè)與硅結(jié)合的氯原子的硅烷類型，并且包括，但不限于一氯甲硅烷(H3SiCl)、二氯甲硅烷(H2SiCl2)、三氯硅烷(HSiCl3)、 四氯硅(SiCl4)以及各種氯化的乙硅烷(例如六氯乙硅烷和五氯二硅烷)。為本申請(qǐng)的目的，術(shù)語“硅單體”是指每一分子具有一個(gè)硅原子(例如硅烷、或HSiCl3或HSiCl3和SiCl4 的化合物)的任何硅烷類型。在排放流中，氫和氯硅烷(例如SiCl4以及HSiCl3)既可以來自未反應(yīng)的供入氣體，也可以來自所述分解的反應(yīng)產(chǎn)物。排放流經(jīng)過復(fù)雜的回收工藝，其中濃縮、洗滌、吸收和吸附是經(jīng)常用來促進(jìn)用于循環(huán)的供入物質(zhì)HSiCl3和氫的捕集的單元操作。與西門子工藝相關(guān)的一個(gè)問題是，由于控制該反應(yīng)過程的化學(xué)平衡和動(dòng)力學(xué)，難以取得多晶硅產(chǎn)品對(duì)供入的硅的高收益。
4HSiGl3 ^ 厶 Si 多晶體的+3SiCl4+2H2 -
H2+SiCl4 一 HSiCl3+HCl通常只能取得多晶硅最大理論收益的50%，或更少。而且，西門子工藝要求相對(duì)高的能量輸入，而只能獲得相對(duì)較低的收益。替換的方法是將包括氫和硅烷的混合物或包括氫和三氯硅烷的混合物供入含有在高溫下也保持近似球形珠子的硅的流化床中。這些珠子的尺寸變大，并且當(dāng)達(dá)到足夠大時(shí)，作為產(chǎn)物從流化床反應(yīng)器(FBR)的底部穿出。排出氣體離開FBR頂部并且通過與上述用于西門子工藝的回收工藝類似的回收工藝送出。與西門子工藝的50%至70%相比，這種工藝的收益大概是理論最大值的90%。使用FBR工藝的一個(gè)問題是，必須加熱所述珠子，使其溫度高于平均的床溫度以促進(jìn)熱傳遞。這可以通過，例如熱壁反應(yīng)器、微波能量、無線電頻率感應(yīng)加熱或紅外輻射實(shí)現(xiàn)。所有的加熱方法都具有特有的操作問題。不過，一個(gè)問題是FBR的底部可以是熱的，并且當(dāng)供入氣體只含有SiCl3和氫時(shí)，該氣體是活性的。結(jié)果，供入氣體分配器、成串的大粒珠子和反應(yīng)器側(cè)壁易于快速沉積硅。這些沉積隨后破壞了適當(dāng)?shù)墓┙o分布、產(chǎn)品分離和系統(tǒng)的熱傳遞。使用FBR工藝的另一個(gè)問題是產(chǎn)品質(zhì)量通常不足以用于集成電路的制造；不過，F(xiàn)BR工藝的產(chǎn)品可以用于太陽能級(jí)的應(yīng)用。在多晶硅工業(yè)中需要利用西門子反應(yīng)器(Siemens reactor)提高多晶硅生產(chǎn)效率以減少副產(chǎn)品和能量消耗。在多晶硅工業(yè)中需要改進(jìn)FBR技術(shù)以防止在FBR壁上形成硅沉積。

發(fā)明內(nèi)容
一種方法，包括靠近流化床反應(yīng)器(TOR)壁提供蝕刻氣體。


圖1是此處所述工藝的流程圖；圖2是分配板的俯視圖；圖3是FBR底部的橫截面圖。參考標(biāo)號(hào)101西門子供給氣體流122產(chǎn)品流102西門子反應(yīng)器124第二排放氣體流103多晶硅棒126回收系統(tǒng)104西門子排放氣體流128氫/HCl線路105流化床反應(yīng)器130氯硅烷線路106除塵設(shè)備202中央噴嘴108移動(dòng)線路204周邊噴嘴110已處理排放氣體流300FBR的底部112反應(yīng)物流301硅顆粒113沉積氣體流302產(chǎn)品排出管114第二流體303注入噴嘴115蒸餾塔304周邊噴嘴116蒸餾器305FBR壁117分配器306水平開口118塔頂餾出的(overhead)蒸汽119補(bǔ)充流體120蒸餾器
具體實(shí)施例方式一種生產(chǎn)硅的方法，包括1)向流化床反應(yīng)器(FBR)的內(nèi)部區(qū)域供入包括氫的沉積氣體和硅單體，同時(shí)2)向FBR的周邊區(qū)域提供蝕刻氣體，其中周邊區(qū)域位于內(nèi)部區(qū)域和FBR壁之間。在步驟1)中，硅單體可選自硅烷 (SiH4)和三氯硅烷(HSiCl3)。將沉積氣體和蝕刻氣體引入FBR的加熱區(qū)中。步驟1)中硅單體的量足以使硅沉積在位于FBR的加熱區(qū)上方的反應(yīng)區(qū)中的流化硅顆粒上。步驟2)中蝕刻氣體的量足以蝕刻FBR壁上的硅。蝕刻氣體基本上由SiCl4組成。在該方法的步驟2、中，將基本上由SiCl4組成的蝕刻氣體供入FBR中并且靠近FBR 壁?？赏ㄟ^在(或靠近)FBR底部的分配器的周邊區(qū)域供入蝕刻氣體，從而最小化或防止壁上的硅沉積。分配器的周圍區(qū)域在內(nèi)部區(qū)域和FBR壁之間?？蛇x地，可以將蝕刻氣體直接送入靠近FBR壁的地方，從而最小化或防止壁上的硅沉積。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，“基本上由 SiCl4組成”表示該蝕刻氣體含有充足量的SiCl4以局部地使反應(yīng)(如上面第3段所述)變成蝕刻模式。將包括氫的沉積氣體和硅單體供入FBR的內(nèi)部區(qū)域?？蛇x地，可以通過分配器供入沉積氣體。可以將FBR與西門子反應(yīng)器形成為一體，以便從來自西門子反應(yīng)器的排出氣體中得到進(jìn)入FBR的蝕刻氣體和/或沉積氣體。蝕刻氣體的準(zhǔn)確數(shù)量和供入速度取決于不同因素，包括噴嘴的數(shù)量和結(jié)構(gòu)、FBR的結(jié)構(gòu)(例如直徑和高度)、以及操作FBR的工藝條件(例如溫度和壓力)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠基于使用的FBR結(jié)構(gòu)和工藝條件，計(jì)算出蝕刻氣體的數(shù)量和供入速度。例如，在圖 1所示及以下所述工藝中的溫度和壓力下，蝕刻氣體的數(shù)量足以在局部存在氫和硅的情況下提供至少6mol%的SiCl4。這會(huì)引發(fā)第3段所示的反應(yīng)，以在靠近FBR壁處生成HCl，從而防止或最小化FBR壁上的硅沉積而基本上不會(huì)稀釋總氣體供入(沉積氣體和侵蝕氣體的組合)成分。靠近壁所需的SiCl4的準(zhǔn)確等級(jí)取決于沉積氣體中活性(reactive)硅前體 (硅單體)的濃度及其熱力勢(shì)，以在FBR中的籽晶顆粒上形成硅。SiCl4的數(shù)量足以在FBR 壁上提供SiCl4的覆蓋層，例如足以在從FBR壁至向內(nèi)12mm，以及可選地從FBR壁至向內(nèi) IOmm形成蝕刻條件的SiCl4的數(shù)量。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為使進(jìn)一步向內(nèi)延伸不會(huì)產(chǎn)生額外益處并且會(huì)降低FBR的容量，但是使覆蓋層較少的向內(nèi)延伸允許硅沉積到FBR壁上。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠算出(沉積氣體和蝕刻氣體組合的)目標(biāo)總氣體供給流速以實(shí)現(xiàn)流化(流化速度)，并且利用該流化速度計(jì)算供入(內(nèi)部)供給氣體噴嘴的沉積氣體的量和SiCl4的量，以在周邊區(qū)域、向內(nèi)IOmm至12mm以及部分向上的(upward)間距處的覆蓋層中供給。該向上的間距取決于硅沉積形成在特定FBR壁上的地方。所述6摩爾％基于反應(yīng)的蝕刻向沉積狀態(tài)轉(zhuǎn)變的平衡線。當(dāng)SiCl4的量是6mol%或更低，氫會(huì)減少 SiCl4以使硅沉積。不過，當(dāng)SiCl4的量高于6%，當(dāng)FBR在大氣壓力或更高的壓力狀態(tài)下運(yùn)行時(shí)，該反應(yīng)會(huì)蝕刻硅(從而將硅從FBR壁上去除)。在這種情況下，使SiCl4氫化以形成 HSiCl3,并且隨后使HCl與壁附近的硅反應(yīng)，消耗HCl從而形成氯硅烷。不過，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，所述6mol%的值可以根據(jù)其他工藝條件(例如溫度和壓力)而改變。 例如，參見 J. Electrochem. Soc.的 119 卷 12 期 1741-1745 頁(1972 年 12 月)，L.P.Hunt 和 E. SirtlThorough Thermodynamic Evaluation of the Si 1 icon-Hydrogen-Chlorine System(硅-氫-氯系統(tǒng)的詳細(xì)熱力學(xué)評(píng)定)”。這些成分中每一個(gè)相對(duì)彼此的量和溫度決定了平衡線的位置。供入的SiCl4的量足以在FBR壁上形成刻蝕條件并在FBR中盡可能多的地方形成沉積條件。供入FBR的沉積氣體包括的成分足以提供每1摩爾硅對(duì)應(yīng)3. O至 3. 3摩爾氯，用于FBR(內(nèi)部區(qū)域)內(nèi)的沉積模式。在壁處，供入FBR中的蝕刻氣體包括的成分足以提供每1摩爾硅對(duì)應(yīng)3. 8至4. O摩爾氯用于蝕刻模式以及相對(duì)于6mol %氯硅烷中總氯硅烷的氫氣的最低濃度。假設(shè)氯(Cl)、硅(Si)、和氫(H)的總摩爾數(shù)滿足此處所述的標(biāo)準(zhǔn)，供應(yīng)至壁上或靠近壁供應(yīng)的蝕刻氣體可以是壁處純SiCl4或與其他氣體(例如稀釋氣體，比如氮或氬)混合的SiCl4。圖1示出了示例工藝的流程圖。向含有細(xì)桿的西門子反應(yīng)器102供入西門子供給氣體流101。西門子供給氣體流101包括HSiCl3和氫。該細(xì)桿由兩根多晶硅籽晶棒通過多晶硅橋連接在一起形成。多晶硅從西門子供給氣體流101中沉積在細(xì)桿上，以制造U形桿 103形狀的多晶硅產(chǎn)品。在一批結(jié)束時(shí)將西門子反應(yīng)器102中的桿103移除。來自西門子反應(yīng)器102的排放氣體流104可以包括HSiCl3、SiCl4、氫、HCl和硅粉末。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為因?yàn)槲鏖T子反應(yīng)器壁通過流體(空氣、水、或其他傳熱介質(zhì))的強(qiáng)制對(duì)流冷卻，所以通過設(shè)計(jì)西門子反應(yīng)器壁比FBR的壁更涼，這就是西門子反應(yīng)器的壁上沒有硅沉積的問題而FBR的壁上卻有硅沉積的問題的原因?？梢詫?duì)來自西門子反應(yīng)器102的排放氣體流104進(jìn)行處理，例如，通過除塵裝置 106(其可以利用液體(例如工業(yè)用水)來進(jìn)行冷卻)供入排放氣體流104，從而通過線路 108去除細(xì)硅粉末。除塵裝置106包括燒結(jié)金屬反吹過濾器、接觸冷凝器、或二者的組合，例如，位于排放氣體流104線路中接觸冷凝器(未示出)的上游或下游的燒結(jié)金屬反吹過濾器。然后，將由此得到的包括HSiCl3* SiCl4的已處理排放氣體流110隔離在蒸餾塔 115中，以形成包括HSiCl3的反應(yīng)物流112和基本上由SiCl4組成的蝕刻氣體流114。可以使用例如蒸餾器116加熱反應(yīng)物流112。來自接觸冷凝器和/或除塵裝置106的塔頂餾出的蒸汽118包括氫和非冷凝的氯硅烷。然后可選地，在反應(yīng)物流112供入FBR 105前，使塔頂餾出的蒸汽118和反應(yīng)物流112重新結(jié)合?？蛇x地，用補(bǔ)充流119中額外的供入氣體、額外氣體或二者一起補(bǔ)充反應(yīng)物流112。然后可選地，使由此得到的沉積氣體流113(包括氫和HSiCl3)在加熱器(未示出)中加熱，并供入分配器117(例如具有噴嘴的分配板)的內(nèi)部區(qū)域中并從而進(jìn)入FBR105中。蝕刻氣體114可以通過蒸餾器120加熱并供入分配器117 的周圍區(qū)域中。多晶硅從沉積氣體流113中沉積到硅籽晶顆粒上。將珠子形狀的多晶硅產(chǎn)物在產(chǎn)物流122中從FBR 105中去除。從FBR 105中去除包括氫氣、HCl和氯硅烷(例如HSiCl3 和SiCl4)的第二排放氣體流124并將其送入回收系統(tǒng)126中?；厥諝洳⑼ㄟ^線路1 將其送入西門子反應(yīng)器102或FBR105中。通過線路130回收氯硅烷并循環(huán)利用或出售。通過線路128回收HCl并出售。FBR105可以循環(huán)利用SiCl4?？蛇x地，使SiCl4氫化或?qū)⑵滢D(zhuǎn)換成HSiCl3，并且由此得到的HSiCl3可以被西門子反應(yīng)器102循環(huán)利用。圖2示出了圖1所示的FBR105中使用的示例分配板117的俯視圖。分配板117 包括中央噴嘴202和多個(gè)周邊噴嘴204，中央噴嘴在內(nèi)部區(qū)域中用于將沉積氣體流113引入 FBR105中，周邊噴嘴用于將蝕刻氣體流114引入FBR105的周邊區(qū)域中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，圖2中的噴嘴結(jié)構(gòu)只是示例而并非用于限制。例如，內(nèi)部區(qū)噴嘴202可以在 (或不在)分配板117的中心；并且可以存在一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部區(qū)噴嘴202。內(nèi)部區(qū)噴嘴202 可以在分配板117上或在其上方注入氯硅烷和氫。周邊區(qū)噴嘴204可以更靠近或進(jìn)一步遠(yuǎn)離內(nèi)部區(qū)噴嘴202?？梢允褂酶嗷蚋俚闹苓厖^(qū)噴嘴204?？蛇x地，正如以下圖3所示， 可以去掉分配板，并且通過不同端口將沉積氣體流和蝕刻氣體流引入FBR 105中以實(shí)現(xiàn)相同的效果。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，圖1所述的工藝只是示例，并非用于限制權(quán)利要求所闡明的本發(fā)明的范圍。例如，作為選擇，將來自西門子反應(yīng)器102的排放氣體流104 作為沉積氣體流113直接供入FBR105中，而不插入處理步驟(在西門子反應(yīng)器102和FBR 105之間沒有任何單元操作)。在這種情況下，將從替換源(例如包括回收系統(tǒng)1 的源) 得到供入分配板117周邊區(qū)域噴嘴204的蝕刻氣體。圖3示出了此處適用的FBR底部300的橫截面的可選實(shí)施例。FBR的底部300包括硅顆粒301，當(dāng)硅顆粒足夠大時(shí)，其從產(chǎn)品排出管302中排出。通過一個(gè)或多個(gè)注入噴嘴 303,304供入包括HSiCl3和氫的沉積氣體，這些噴嘴定位在位于產(chǎn)品排出管302上方的圓錐形網(wǎng)格中。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為網(wǎng)格的錐形斜坡有助于排出硅顆粒301，而使供入氣體(沉積氣體和蝕刻氣體)注入噴嘴303處于水平方向，以減少硅顆粒301滲入供入氣體室中的可能性。錐形網(wǎng)格與水平面的角度小于60°，可選地與水平面的角度為20°至 60°。注入噴嘴303具有水平開口 306，S卩，該開口水平地穿過FBR壁305。圖左邊和右邊示出了水平開口 306的兩個(gè)示例實(shí)施例，不過，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，這些實(shí)施例只是示例，并非用于限制。例如，水平開口 306可以是水平鉆出的穿過FBR壁305的孔 (左邊的306)，或者水平開口(右邊的306)可以在伸入到FBR中的噴嘴304的末端。通過周邊噴嘴304供入基本上由SiCl4組成的蝕刻氣體流。西門子反應(yīng)器本工藝中使用的西門子反應(yīng)器可以是傳統(tǒng)西門子反應(yīng)器，例如美國專利四99735、 3011877、3862020或3961003中公開的西門子反應(yīng)器。例如，這種西門子反應(yīng)器的操作可以如下進(jìn)行。豎直地將多晶硅籽晶棒放置在西門子反應(yīng)器中并且使其相互平行。兩個(gè)或更多這種籽晶棒通過橋相互連接，從而形成U形棒。加熱U形棒直到它們的溫度達(dá)到700°C 至1400°C范圍內(nèi)，可選地達(dá)到1000°C至1200°C，可選地達(dá)到1100°C至1150°C?？梢栽趬毫Ψ秶?3kPa(2psig(磅/平方英寸))至3450kPa(500psig)之間操作西門子反應(yīng)器，可選地，在 6kPa(Ipsig)至 1380kPa(200psig)之間，并且可選地，在 IOOkPa(1 巴(bar))至 690kPa(IOOpsig)之間。通過底部上的入口向西門子反應(yīng)器中供入西門子供入氣體。西門子供入氣體包括氫和HSiCl3。可選地，西門子供入氣體進(jìn)一步包括SiCl4。硅從供入氣體沉積在U形棒上， 從而增加U形棒的直徑。西門子供入流包括5%至75%的HSiCl3。西門子供入氣體包括每 1摩爾氫對(duì)應(yīng)0. 015摩爾HSiCl3至每1摩爾氫對(duì)應(yīng)0. 03摩爾HSiCl3?？蛇x地，西門子供入氣體包括每1摩爾氫對(duì)應(yīng)0. 03摩爾HSiCl3至每1摩爾氫對(duì)應(yīng)0. 15摩爾HSiCl3。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為基于西門子供入氣體中含有的硅的總量，可以從西門子反應(yīng)器中得到多晶硅產(chǎn)品的量為20%至50% (可選地20%至40% )。流化床反應(yīng)器本發(fā)明中使用的FBR可以是傳統(tǒng)FBR，例如美國專利5077028中公開的FBR。例如，該FBR的操作可以如下進(jìn)行。將硅籽晶顆粒放置在FBR中并使其流化。籽晶顆粒的來源是本領(lǐng)域中已知。例如，通過機(jī)械研磨粒狀多晶硅或碾壓西門子反應(yīng)器中生產(chǎn)的多晶硅而得到籽晶顆粒。用于流化所述床的氣體(流化氣體)包括稀釋氣體，例如氫、氬、氦、氮或它們的組合?？蛇x地，可以從來自西門子反應(yīng)器的排放氣體流中得到流化氣體和/或反應(yīng)氣體(它們構(gòu)成了沉積氣體流113)，例如，沉積氣體流包括所有或部分來自西門子反應(yīng)器的排放氣體流。可選地，流化氣體包括稀釋氣體和所有或部分來自西門子反應(yīng)器的排放氣體流的組合。硅沉積在籽晶顆粒的表面，從而增加了它們的尺寸。將由此得到的珠子狀的產(chǎn)物從流化床上移除，并引入更多籽晶顆粒。將蝕刻氣體引入靠近FBR壁的地方。該蝕刻氣體基本上由SiCl4組成?？蛇x地，蝕刻氣體進(jìn)一步包括稀釋氣體(例如氮或氬)，或者不會(huì)將上面第3段所述的反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)成沉積模式的任意其他氣體。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為蝕刻氣體使靠近FBR壁的反應(yīng)是蝕刻模式而不是沉積模式。該處的蝕刻模式會(huì)防止硅沉積在FBR壁上和/或去除在FBR壁上的硅沉積。FBR內(nèi)部的溫度范圍為900°C至1410°C，可選地為1100°C至1300°C，以及可選地為 1100°C至1250°C。FBR內(nèi)部的壓力至少為2個(gè)大氣壓，可選地為5至15個(gè)大氣壓，以及可選地為5至8個(gè)大氣壓。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，以上限度只是示例而并非化學(xué)上的限制；不過，建造在大于15個(gè)大氣壓下操作的FBR是不切實(shí)際的。將來自西門子反應(yīng)器的排放氣體流直接供入FBR中通過向FBR提供較少的熱能， 從而提供了節(jié)能優(yōu)勢(shì)?？蛇x地，利用額外的HSiCl3可選地補(bǔ)充來自西門子反應(yīng)器的排放氣體流。進(jìn)入FBR的供給流中氯硅烷的濃度范圍為20mol%至50mol%，可選地為25mol%至 35mol %。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為如果氯硅烷的濃度高于50 %，會(huì)形成過多的細(xì)粉。 流化了的硅顆粒的平均直徑范圍為0. 5mm至4mm，可選地為0. 6mm至1. 6mm。氣體在流化顆粒床層(bed)中的滯留時(shí)間為0. 5秒至4秒，可選地為0. 5秒至2秒。 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以基于不同因素確定最小流化速度和設(shè)計(jì)操作速度。影響最小流化速度的因素包括重力加速度、流體密度、流體粘度、固體密度以及固體顆粒尺寸。 影響操作速度的因素包括熱傳遞和動(dòng)力性能，例如液化床的高度、總表面積、供入氣體流中硅前體的流量率、壓力、氣體和固體溫度、物質(zhì)濃度、和熱力學(xué)平衡點(diǎn)。在如上所述的硅顆粒尺寸范圍內(nèi)，所述床屬于Geldart組B類顆粒的范圍內(nèi)，其中，最大的顆粒屬于Geldart組D類范圍內(nèi)。Geldart組B類顆粒層的特性是，易于形成相對(duì)較大的泡沫，這些泡沫從注入處隨著它們的上升增大。隨著這些泡沫的上升，它們引起了床層乳相中固體的局部再循環(huán)。該作用很容易集中在所述床的內(nèi)部，從而促使乳相的混合。 不過，靠近所述床的外圍，較少的泡沫上升，并且由于壁的阻力，泡沫引起的固體運(yùn)動(dòng)遠(yuǎn)非靠近中心區(qū)發(fā)生的那樣顯著。這種特征使得發(fā)明者能夠利用所述床的自然滲透性，使得靠近壁的地方的SiCl4的注入比壁的邊緣處的更易于上升，從而用不易反應(yīng)的供入成分覆蓋顆粒區(qū)和壁。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，西門子反應(yīng)器采用批次處理操作，F(xiàn)BR采用連續(xù)處理操作。而且，離開西門子反應(yīng)器的排放氣體流的成分可以在批處理過程中改變。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，可以組合來自多個(gè)(兩個(gè)或更多)西門子反應(yīng)器的排放氣體以形成作為沉積氣體直接或間接供入FBR的排放氣體流，或者利用額外的HSiCl3、 SiCl4、氫或它們的組合補(bǔ)充供入FBR的沉積氣體流，例如，以使供入FBR的沉積氣體流的易變性最小化。而且，可以將來自西門子反應(yīng)器的排放氣體流供入一個(gè)或多個(gè)平行設(shè)置的流化床反應(yīng)器。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為利用含有HSiCl3的氯硅烷補(bǔ)充沉積氣體能夠增加硅的生產(chǎn)率。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為利用SiCl4補(bǔ)充到FBR的供入氣體流(例如， 圖1所示示例中的沉積氣體流113、蝕刻氣體流114或者二者都有)可以防止不期望的沉積，例如FBR壁、加熱器壁以及進(jìn)料分配器117上的沉積。不希望受到理論的束縛，F(xiàn)BR具有理論最大值的90 %至50 %或40 %的產(chǎn)量差異的沉積。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為該工藝的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是來自西門子反應(yīng)器的部分轉(zhuǎn)換的供入氣體具有不能在大氣壓力下溫度低于1250°C時(shí)沉積硅的組成。該細(xì)節(jié)允許通過熱壁反應(yīng)器、耐熱供給管或其他比FBR工藝中通常使用的更有效的裝置設(shè)計(jì)加熱系統(tǒng)。為了本申請(qǐng)的目的，公開的范圍包括范圍本身和該范圍里包括的任意情況以及端點(diǎn)。例如，700至1400的范圍的公開不但包括范圍700至1400，而且分別包括700、850、1000、和1400，以及包括在該范圍中的任意其他數(shù)。此外，例如700至1400的范圍的公開， 包括子范圍例如1000至1400和1000至1100，以及包括在該范圍中的任意其他子范圍。類似地，馬庫什組(Markush group)的公開包括整個(gè)組以及該組中包括的任意單獨(dú)的成員和其中包含的子集合。例如，馬庫什組氫、HSiCl3、SiCl4* HCl的公開包括單獨(dú)的成員氫；子集合HSiCl3和SiCl4 ；以及其中包括的任意單獨(dú)的成員和子集合。為了本申請(qǐng)的目的，冠詞 “一 (a, an)，，和“該”均表示一個(gè)或多個(gè)?；厥障到y(tǒng)可以通過任意傳統(tǒng)方式回收來自FBR的排放氣體流?？梢允褂脗鹘y(tǒng)設(shè)備冷卻來自 FBR的排放氣體流?？梢允褂脗鹘y(tǒng)設(shè)備，例如接觸冷凝器、燒結(jié)金屬反吹過濾組件或旋風(fēng)器和過濾器組件的組合去除細(xì)硅粉末。可選地，將來自FBR的排放氣體流供入接觸冷凝器，以在液體氯硅烷中弄碎 (knock down)所述固體，并且隨后干燥細(xì)硅粉末(例如在噴霧干燥器中)?？梢灾泻筒⒊鍪塾纱说玫降墓璺勰?。可選地，可以回收細(xì)硅粉末和氯硅烷并將它們轉(zhuǎn)化成氯硅烷，用作西門子反應(yīng)器的供給流。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠選擇合適的回收系統(tǒng)而不需要過多的實(shí)驗(yàn)。工業(yè)應(yīng)用性不希望受到理論的束縛，認(rèn)為靠近FBR壁供入的蝕刻氣體會(huì)局部地將反應(yīng)從沉積模式轉(zhuǎn)換到蝕刻模式。不過，因?yàn)槲g刻氣體的作用相對(duì)于進(jìn)入FBR的總供給氣體速度比較小，F(xiàn)BR中大部分化學(xué)性質(zhì)都保持沉積模式。不希望受到理論的束縛，認(rèn)為，與壁附近沒有蝕刻氣體的FBR相比，F(xiàn)BR能夠利用更多供入流化床內(nèi)部區(qū)域的活性沉積氣體工作，而不會(huì)產(chǎn)生過多的灰塵，并且能夠減少FBR壁上硅的增長(zhǎng)。此外，此處描述的工藝允許FBR以一種真正連續(xù)的模式操作一延長(zhǎng)的時(shí)間，即，為了從壁上或FBR的其他內(nèi)部蝕刻硅沉積，不必停止或減慢硅的沉積。沒有進(jìn)料系統(tǒng)和回收系統(tǒng)的兩重性以及本方法的易于加熱的組合益處可以使FBR 和西門子反應(yīng)器的集成工藝更能易于管理和更經(jīng)濟(jì)。西門子反應(yīng)器的多晶硅產(chǎn)物適用于太陽能電池或集成電路應(yīng)用。FBR的多晶硅產(chǎn)物適用于太陽能電池應(yīng)用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，以上關(guān)于SiCl4和其他氯硅烷的公開只是示例， 并非用于限制。其他鹵代硅烷系列也能夠用于本工藝以及本發(fā)明的FBR;例如，硅單體可以包括硅烷或商代硅烷(例如氯硅烷或溴硅烷)。在這種情況下，當(dāng)沉積氣體包括三溴硅烷時(shí)，蝕刻氣體可選地基本上由四溴硅烷組成。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括1)將包括氫的沉積氣體和硅單體供入流化床反應(yīng)器的內(nèi)部區(qū)域，其中所述硅單體選自 SiH4和HSiCl3，并且將所述沉積氣體引入所述流化床反應(yīng)器的加熱區(qū)，以及同時(shí)2)使基本上由SiCl4組成的蝕刻氣體通過周邊區(qū)域供入所述流化床反應(yīng)器的加熱區(qū)中，其中所述周邊區(qū)域在所述內(nèi)部區(qū)域和所述流化床反應(yīng)器壁之間；以及其中，步驟1)中所述硅單體的量足以將硅沉積在位于所述流化床反應(yīng)器中加熱區(qū)之上的反應(yīng)區(qū)中的流化硅顆粒上，并且步驟幻中SiCl4的量足以從所述流化床反應(yīng)器壁上蝕刻硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積氣體來自西門子反應(yīng)器的排放氣體流。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在來自一個(gè)或多個(gè)所述西門子反應(yīng)器的排放氣體流離開所述西門子反應(yīng)器之后并且在進(jìn)入所述流化床反應(yīng)器之前，使所述排放氣體流分離，以形成至少一部分所述沉積氣體和至少一部分所述蝕刻氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括利用額外的氯硅烷種類補(bǔ)充所述沉積氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述額外的氯硅烷種類包括HSiCl3、SiCl4或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述一個(gè)或多個(gè)西門子反應(yīng)器生產(chǎn)的硅用于集成電路、太陽能電池或同時(shí)用于二者。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述流化床反應(yīng)器生產(chǎn)的硅用于太陽能電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述排放氣體流包括HSiCl3、SiCl4、氫、HCl和硅粉末，以及所述方法進(jìn)一步包括，在將所述排放氣體流作為所述沉積氣體供入所述流化床反應(yīng)器中之前，去除所述排放氣體流中的硅粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中利用額外的HSiCl3可選地補(bǔ)充所述排放氣體流以形成所述沉積氣體，以及所述沉積氣體包括的氯硅烷的濃度范圍為20mOl%至50mOl%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氯硅烷的濃度范圍為25mol%至35mol%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括幻將來自所述流化床反應(yīng)器的第二排放氣體流供入回收系統(tǒng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第二排放氣體流包括氫、HSiCl3、SiCl4*HCl。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括4)回收氫、HSiCl3、SiCl4 或其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括5)向所述西門子反應(yīng)器供給氫、HSiCl3或二者。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括5)向步驟1)中的所述第一流添加氫、HSiCl3或其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括向步驟幻中的所述第二流添加SiCl4。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括4)回收SiCl4,將所述 SiCl4轉(zhuǎn)化成HSiCl3,以及向所述西門子反應(yīng)器或所述流化床反應(yīng)器供給所述HSiCl3。
18.一種流化床反應(yīng)器，其中，所述流化床反應(yīng)器(300)包括具有注入噴嘴(303，304) 的底部，所述注入噴嘴定位在產(chǎn)品排出管(30 上方的錐形網(wǎng)格中，其中所述注入噴嘴 (303，304)具有水平開口 (306)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的流化床反應(yīng)器，其中所述錐形網(wǎng)格與水平線的夾角為20°至 60°。
20.一種方法，包括在工藝中使用權(quán)利要求18中的所述流化床反應(yīng)器，所述方法包括1)將包括氫的沉積氣體和硅單體供入所述流化床反應(yīng)器的內(nèi)部區(qū)域中，其中所述硅單體選自SiH4和HSiCl3,以及將所述沉積氣體引入所述流化床反應(yīng)器的加熱區(qū)中，以及同時(shí)2)使基本上由SiCl4組成的蝕刻氣體通過周邊區(qū)域供入所述流化床反應(yīng)器的加熱區(qū)中，其中所述周邊區(qū)域在所述內(nèi)部區(qū)域和所述流化床反應(yīng)器的壁之間，以及其中，步驟1) 中所述硅單體的量足以將硅沉積在位于所述流化床反應(yīng)器加熱區(qū)上方的反應(yīng)區(qū)中的流化硅顆粒上，以及步驟2~)中SiCl4的量足以從所述流化床反應(yīng)器壁上蝕刻硅。
全文摘要
本發(fā)明公開通過向靠近流化床反應(yīng)器壁的地方供入蝕刻氣體的方法來抑制流化床反應(yīng)器壁上硅沉積。所述蝕刻氣體包括四氯硅烷。可以將西門子反應(yīng)器并入到所述方法中，以便將來自所述西門子反應(yīng)器的排放氣體用于形成供入所述流化床反應(yīng)器的供入氣體和/或蝕刻氣體。
文檔編號(hào)B01J8/24GK102333585SQ200980144312
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者邁克爾·莫爾納 申請(qǐng)人:赫姆洛克半導(dǎo)體公司