專利名稱：生產(chǎn)純化天然氣的方法
生產(chǎn)純化天然氣的方法本發(fā)明涉及生產(chǎn)純化天然氣的方法。一般地，天然氣主要包括甲烷且可還包括其它組分例如高級(jí)烴(例如乙烷、丙烷、 丁烷、戊烷)、氮?dú)?、二氧化碳、硫污染物和汞。硫污染物的含量和種類可能不同。常見的硫污染物是硫化氫( 、硫醇(RSH)和硫化羰(COS)。生產(chǎn)純化天然氣的方法通常包括從原料天然氣物流中脫除污染物和除甲烷以外的化合物至低水平，之后可進(jìn)一步使用所得的純化天然氣。在W02007/065765中公開了純化含硫化氫和硫醇的原料氣體的常規(guī)方法。在這一方法中，通過胺分離工藝從原料氣體物流中脫除硫化氫，和隨后處理硫化氫和硫醇的混合物以轉(zhuǎn)化硫化氫和硫醇。W02007/065765的方法的缺點(diǎn)是必須在轉(zhuǎn)化硫化氫和硫醇之前分離硫化氫和硫醇的混合物。根據(jù)W02007/065765，在Claus單元內(nèi)轉(zhuǎn)化硫化氫。在加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步處理Claus單元的尾氣，其中二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫化氫。提供第二加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化硫醇，其中第二加氫反應(yīng)器在與第一加氫反應(yīng)器不同的條件下操作。在加氫反應(yīng)器中，還原硫醇形成硫化氫。這一硫化氫隨后被循環(huán)到Claus單元轉(zhuǎn)化成硫。因此，進(jìn)一步的缺點(diǎn)是必須提供兩個(gè)單獨(dú)的加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化硫化氫和硫醇二者。在T. J. Brok于2006年9月20-22日在GPA會(huì)議上提交的論文“ Integrated Treating Options for Sour Natural Gases”中概述了生產(chǎn)純化天然氣的另一常規(guī)方法。 在這一方法中，將原料天然氣物流導(dǎo)引到酸性氣體脫除單元中，在此脫除二氧化碳以及部分硫醇。所得氣體物流被導(dǎo)引到分子篩單元中，在此脫除水和硫醇至低水平。離開分子篩單元的氣體物流被導(dǎo)引到除汞單元中，在此脫除汞。離開除汞單元的氣體包含非常少的污染物，特別是硫醇。典型地，對(duì)于每一類硫醇化合物來說，在這一氣體物流中硫醇的含量低于lppmv。將這一氣體物流供應(yīng)到分離塔中，在此分離甲烷并作為氣態(tài)塔頂物流弓丨出和冷卻形成LNG。剩余部分的氣體物流進(jìn)行進(jìn)一步的提取步驟以分離剩余的烴。這一方法的缺點(diǎn)是它導(dǎo)致負(fù)載有硫醇的分子篩床層。需要從分子篩床層中脫除硫醇，通常通過使分子篩床層與汽提氣接觸進(jìn)行。所得汽提氣體負(fù)載有硫醇且需要處理以便再次使用，通常使用吸收過程步驟進(jìn)行處理。另外，需要進(jìn)一步處理硫醇以將它們轉(zhuǎn)化成例如多硫化物。因此，總的工藝包括許多步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過組合胺基分離單元和選擇性氧化單元來從天然氣物流中脫除硫醇，使得不再需要捕集硫醇的分子篩單元并省去了單獨(dú)的硫醇?xì)浠瘑卧碗S后的硫化氫循環(huán)，從而克服上述缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明提供純化天然氣的方法，包括通過胺基分離單元和選擇性氧化單元組合從天然氣物流中脫除硫醇來獲得純化天然氣物流，其中至少一部分硫醇在選擇性氧化單元中通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫。在另一方面中，本發(fā)明提供純化天然氣的方法，包括i)提供含硫醇的天然氣物流到胺基分離單元中；ii)在胺基分離單元內(nèi)使含硫醇的天然氣物流與含胺的吸收液體接觸，和將所述物流分離成富含硫醇的第一天然氣物流和第二物流；
iii)提供至少一部分富含硫醇的第一天然氣物流到選擇性催化氧化單元中，和至少一部分硫醇在選擇性氧化單元內(nèi)通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫，從而獲得貧含硫醇的純化天然氣物流。在另一方面中，本發(fā)明提供純化天然氣的方法，包括i)提供含硫醇的天然氣物流到胺基分離單元中；ii)在胺基分離單元內(nèi)使含硫醇的天然氣物流與含胺的吸收液體接觸，和將所述物流分離成純化天然氣物流和富含硫醇的第二物流；iii)提供至少一部分第二物流到選擇性催化氧化單元中，和至少一部分硫醇在選擇性氧化單元中通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫。在又一方面中，本發(fā)明提供純化天然氣的方法，包括i)提供含硫醇的天然氣物流到選擇性氧化單元中，ii)所述物流內(nèi)的至少一部分硫醇在選擇性氧化單元中通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫，從而獲得第一天然氣物流；iii)在胺基分離單元內(nèi)使至少一部分第一天然氣物流與含胺的吸收液體接觸，和將第一天然氣物流分離成純化天然氣物流和第二物流。在本發(fā)明的方法中，在不需要復(fù)雜的分子篩單元的情況下，從含硫醇的天然氣物流中脫除硫醇，并將硫醇直接轉(zhuǎn)化成多硫化物、硫和/或水。另外，本發(fā)明還提供減少天然氣內(nèi)任何硫化氫、二氧化碳、水和/或COS的可能性。而且，當(dāng)與相比物流富含(X)2使得該物流不可能直接通過常規(guī)Claus法處理或者因此在Claus之前要求不夠成本有效的附加的預(yù)處理(例如富含胺的單元以降低C02/H2S 之比)時(shí)，本發(fā)明的方法特別有利。此處提到天然氣指通常主要包括甲烷且可還包括其它組分例如高級(jí)烴(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)、氮?dú)?、二氧化碳、硫污染物和汞的氣體。硫污染物的含量和種類可能不同。常見的硫污染物是硫化氫( 、硫醇(RSH)和硫化羰(COS)。此處提到硫醇(RSH)是指脂族硫醇，特別是C1-C6硫醇，更特別是C1-C4硫醇；芳族硫醇，特別是苯硫醇；或脂族和芳族硫醇的混合物。本發(fā)明特別涉及脫除甲基硫醇(R = 甲基)、乙基硫醇(R=乙基)、正和異丙基硫醇(R=正丙基和異丙基)及丁基硫醇(R= 丁基)異構(gòu)體。此處提到胺基分離單元是指包括含胺的吸收液體的單元。胺基分離單元還稱為胺單元。胺基分離單元使用洗滌方法，其中用化學(xué)溶劑即胺的水溶液和任選的物理溶劑洗滌氣體物流。通過化學(xué)和/或物理吸附氣體物流內(nèi)的一些組分(溶劑提取)來分離氣體物流。在本領(lǐng)域中已經(jīng)廣泛公開了使用這種胺水溶液從含硫化氫和任選的硫醇、二氧化碳和/或COS之類的所謂的酸性氣體的氣體物流中脫除這些化合物。參見例如A. L. Kohl 禾口 F. C. Riesenfeld, 1974，Gas Purification,第 2 片反，Gulf Publishing Co. Houston 禾口 R. N. Maddox, 1974, Gas andLiquid Sweetening, Campbell Petroleum Series。在工業(yè)規(guī)模上，根據(jù)吸收酸性組分的機(jī)理吸收液體原則上可以分成兩類化學(xué)溶劑和物理溶劑。就負(fù)載容量、動(dòng)力學(xué)、可再生性、選擇性、穩(wěn)定性、腐蝕性、加熱/冷卻要求等特征來說，每一溶劑均具有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)?？捎糜诒景l(fā)明方法的化學(xué)溶劑優(yōu)選包括脂族鏈烷醇胺及伯或仲胺作為活化劑。合適的脂族鏈烷醇胺包括叔鏈烷醇胺，特別是三乙醇胺(TEA)和/或甲基二乙醇胺(MDEA)。 合適的活化劑包括伯或仲鏈烷醇胺，特別是選自哌嗪、甲基哌嗪和嗎啉中的那些。優(yōu)選地， 化學(xué)溶劑包含1. 0-5mol/l、更優(yōu)選2. 0-4. Omol/1的脂族鏈烷醇胺。優(yōu)選地，化學(xué)溶劑包含 0. 5-2. Omol/1、更優(yōu)選0. 5-1. 5mol/l的伯或仲胺作為活化劑。特別優(yōu)選含MDEA和哌嗪的化學(xué)溶劑。最優(yōu)選含2. 0-3. Omol/1 MDEA和0. 8-1. lmol/1哌嗪的化學(xué)溶劑。已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的吸收液體有效脫除二氧化碳、COS和硫化氫。適合于本發(fā)明方法的物理溶劑包括環(huán)四亞甲基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應(yīng)的哌啶酮、甲醇、乙醇、以及聚乙二醇的二烷基醚的混合物、或它們的混合物。物理溶劑通常與化學(xué)溶劑組合使用。這種組合物稱為混合溶劑。 在這種混合溶劑中，優(yōu)選的物理溶劑是環(huán)丁砜。優(yōu)選的胺是仲或叔胺，優(yōu)選衍生于乙醇胺的胺化合物，更特別是DIPA、DEA、MMEA (單甲基乙醇胺)、MDEA、或DEMEA (二乙基單乙醇胺)， 優(yōu)選DIPA或MDEA。優(yōu)選的混合溶劑是砜胺溶劑(sulphinol)?；旌先軇﹥?yōu)選包含15-35wt%、20-40wt%的物理溶劑和40_55wt%胺，基于全部溶液計(jì)。它們?cè)诟邏?、特別是20-90bara下性能很好。在胺單元中，負(fù)載溶劑被再生并循環(huán)回到吸收過程中，同時(shí)解吸的氣體優(yōu)選作為來自胺基分離單元的第二物流重新得到。應(yīng)理解在本發(fā)明中，胺單元包括吸收和再生/解吸單元。此處提到選擇性催化氧化(SCO)是指選擇性氧化硫醇和硫化氫成元素硫、水和在硫醇情況下的多硫化物。此處提到的水是指水或蒸汽。反應(yīng)具有選擇性，這是因?yàn)槌虼己土蚧瘹湟酝獾幕衔锢鐭N沒有或幾乎沒有被氧化。其優(yōu)點(diǎn)是不需要例如在Claus方法中分離硫醇和硫化氫與其它氣體組分。本發(fā)明涉及純化天然氣、特別是含硫醇的天然氣的方法。在本發(fā)明的方法中，通過提供天然氣物流到胺單元中純化含硫醇的天然氣物流。在胺單元中，天然氣物流與含胺的吸收液體接觸。將天然氣物流分離成第一天然氣物流、優(yōu)選富含硫醇的第一天然氣物流和第二物流。優(yōu)選地，第二物流貧硫醇。此外，優(yōu)選第二物流包含在胺單元內(nèi)優(yōu)先吸附的天然氣物流中的那些組分。隨后，提供至少一部分第一天然氣物流到至少一個(gè)SCO單元中。在 SCO單元中，在第一天然氣物流內(nèi)的至少一部分硫醇通過選擇性氧化轉(zhuǎn)化。另外，轉(zhuǎn)化在第一天然氣物流內(nèi)存在的任何硫化氫的至少一部分。純化天然氣物流、優(yōu)選貧含硫醇的純化天然氣物流從SCO單元中獲得，且可在進(jìn)一步的應(yīng)用或工藝中使用。優(yōu)選地，還處理第二物流，以脫除或轉(zhuǎn)化含硫的化合物，例如硫化氫或任何殘留的硫醇?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的脫除硫化物的任何合適的方法處理第二物流，并且可根據(jù)第二物流的確切組成優(yōu)選包括進(jìn)一步的SCO工藝或Claus工藝。優(yōu)選以上所述的胺單元基本上只利用化學(xué)溶劑和任選的活化劑。這種胺單元在此處被稱為選擇性胺基分離單元或選擇性胺單元。在選擇性胺單元中，選擇性吸附在天然氣物流內(nèi)存在的硫化氫、二氧化碳和/或COS，同時(shí)基本上不吸附硫醇、甲烷或C2+烴。此處提到C2+烴是指具有大于或等于2個(gè)碳原子的烴，其中包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷。因此選擇性胺單元從天然氣物流中選擇性脫除硫化氫、二氧化碳和COS。結(jié)果硫醇保留在第一天然氣物流內(nèi)。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是在不需要使用復(fù)雜的分子篩單元的情況下，可明顯降低天然氣內(nèi)的硫醇含量，同時(shí)獲得在純化天然氣物流內(nèi)高的烴回收率，即烴保留在第一天然氣物流而不是第二物流內(nèi)。本發(fā)明還涉及純化天然氣、特別是含硫醇的天然氣的另一方法，其中提供含硫醇的天然氣物流到胺單元中并在其內(nèi)與含胺的吸收液體接觸。接著將天然氣物流分離成純化天然氣物流、優(yōu)選貧含硫醇的純化天然氣物流和含硫醇的第二物流。優(yōu)選地，第二物流富含硫醇。此外，優(yōu)選地，第二物流包含在胺單元內(nèi)優(yōu)先吸收的天然氣中的那些組分。隨后，提供至少一部分第二物流到至少一個(gè)SCO單元中。在SCO單元中，在第二物流內(nèi)的至少一部分硫醇通過選擇性氧化轉(zhuǎn)化。另外，轉(zhuǎn)化在第二物流內(nèi)存在的任何硫化氫的至少一部分。優(yōu)選地，進(jìn)一步處理純化天然氣物流，以脫除或轉(zhuǎn)化任何殘留的含硫化合物例如硫化氫或硫醇?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的從含烴物流中脫除硫化物的任何合適的方法，優(yōu)選進(jìn)一步的SCO法，處理純化天然氣物流，其中在第一物流內(nèi)至少一部分任何殘留的硫醇轉(zhuǎn)化成元素硫、多硫化物和水。另外，還通過將硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫和水降低在第一物流內(nèi)任何剩余的硫化氫含量?？稍谶M(jìn)一步的應(yīng)用或工藝中使用純化天然氣物流。在這一方法中優(yōu)選使用利用混合溶劑即化學(xué)和物理溶劑的混合物的胺單元。這種胺單元在此處稱為非選擇性胺基分離單元或非選擇性胺單元。在非選擇性胺單元中，吸附在天然氣物流內(nèi)存在的硫化氫、二氧化碳和/或COS，同時(shí)還吸附大量的硫醇和C2+烴。甲烷通常未被吸收或以最小量吸收。從非選擇性胺單元中獲得的第二物流因此除了包括硫醇以外，還另外包括硫化氫、二氧化碳、COS和另外的C2+烴。提供第二物流到SCO單元中，通過將第二物流內(nèi)的硫化氫和硫醇轉(zhuǎn)化成元素硫、多硫化物和水，來降低它們的含量。離開SCO的物流可包含大量的C2+烴且可被輸送到例如焚燒器中以提供熱量。在離開SCO單元的物流內(nèi)存在的任何硫化氫可提供給Claus單元轉(zhuǎn)化成元素硫和水。通過采用非選擇性胺單元處理含硫醇的天然氣物流，在天然氣內(nèi)的硫醇含量明顯下降。結(jié)果，在進(jìn)一步處理之前，只需要從天然氣物流中脫除較少硫醇或者基本上不需要脫除。另外，與起始天然氣物流相比，在具有明顯較小體積的物流內(nèi)濃縮硫醇，從而要求小得多的SCO單元。本發(fā)明還提供純化天然氣的進(jìn)一步的方法。在這一方法中，首先提供含硫醇的天然氣物流到SCO單元中，其中將含硫醇的天然氣物流內(nèi)的至少一部分硫醇轉(zhuǎn)化成元素硫、 多硫化物和水。另外，還通過轉(zhuǎn)化硫化氫成元素硫和水，降低在天然氣物流內(nèi)的硫化氫含量。從SCO單元中獲得第一天然氣物流。該第一天然氣物流優(yōu)選貧含硫醇。提供至少一部分第一天然氣物流到優(yōu)選為選擇性的胺單元，脫除例如殘留的硫化氫、二氧化碳和COS及任選的殘留的硫醇(取決于所使用的胺單元的類型)。對(duì)于胺單元來說，獲得純化天然氣物流和第二氣體物流，據(jù)此第二氣體物流優(yōu)選富含硫化氫、COS和/或二氧化碳及任選的硫醇。通過使用選擇性胺單元，減少了因非選擇性吸收導(dǎo)致的有價(jià)值的C2+烴損失并增加了烴回收率。如果在SCO單元中使用化學(xué)計(jì)量過量的氧化劑，則從SCO單元中獲得的第一天然氣物流可包括一些氧化劑。可優(yōu)選從這一氣體物流中脫除氧化劑，以防止氧化胺基吸收液體。在氧化劑例如是氧氣的情況下，可例如通過使氣體物流經(jīng)過含水合鐵硫化物或其它金屬硫化物(該硫化物當(dāng)與氧氣接觸時(shí)轉(zhuǎn)化成氧化物和元素硫)的吸收床，以脫除氧氣。適合于用作氧吸收劑的所述金屬硫化物是本領(lǐng)域已知的。當(dāng)吸收劑基本上被氧飽和即大部分的金屬硫化物轉(zhuǎn)化成氧化物時(shí)，優(yōu)選在所形成的硫氣化之后，通過與含硫化氫的氣體接觸使吸收劑再生。無(wú)論所使用的純化工藝如何，可能希望從純化天然氣物流中脫除水。優(yōu)選地，使用現(xiàn)有技術(shù)的脫水方法例如二元醇或分子篩(molsieve)基脫水和Joule-Thompson循環(huán)脫除任何水。脫水的選擇基于在純化氣體物流內(nèi)所要求的水分含量。在本發(fā)明的方法中，可在分離塔例如脫甲烷塔內(nèi)進(jìn)一步分離所得純化天然氣物流?？蓪⒓兓烊粴馕锪鞣蛛x成氣態(tài)塔頂物流、優(yōu)選富含甲烷的氣態(tài)塔頂物流和富含C2+ 烴的物流(另外也稱為C2+物流)。從分離塔中引出氣態(tài)塔頂物流，獲得進(jìn)一步純化的天然氣?？砂凑找阎绞教幚磉M(jìn)一步純化的天然氣。例如，可對(duì)進(jìn)一步純化的天然氣進(jìn)行催化或非催化燃燒、發(fā)電、熱或功或者可以轉(zhuǎn)化成合成氣或者可以用于家庭使用。優(yōu)選地，冷卻純化天然氣獲得液化天然氣(LNG)，正如W099/60316或W000/29797 中所述，該專利申請(qǐng)的內(nèi)容在此引入。因此，本發(fā)明還提供通過冷卻本發(fā)明方法獲得的純化天然氣形成的LNG。C2+物流的組成可以變化且特別取決于分離塔的操作條件。優(yōu)選地，C2+物流基本上不含甲烷且包括在純化天然氣內(nèi)存在的任何殘留的硫醇及任選的COS。優(yōu)選地，C2+物流包含至多5mol%、優(yōu)選至多Imol %甲烷。應(yīng)理解在C2+物流內(nèi)硫醇的含量取決于供應(yīng)到分離塔內(nèi)的純化天然氣物流中殘留的硫醇量。優(yōu)選地，C2+物流包含至少80mol % C2+烴。在這一優(yōu)選實(shí)施方案中，合適地在20-40bara、優(yōu)選25-3^ara的壓力下操作分離塔。純化天然氣物流可在任何溫度下，優(yōu)選為-150到100°C，合適地在-85到0°C下，供應(yīng)到分離塔中。優(yōu)選從分離塔中作為塔底物流引出C2+物流。優(yōu)選地，C2+物流可進(jìn)行硫醇和任選的COS脫除步驟，任選接著進(jìn)行隨后的精餾步驟及如果必要的硫醇脫除步驟，以獲得單獨(dú)的C2、C3、C4及任選的高級(jí)烴餾分。在本發(fā)明的方法中，可先膨脹純化天然氣，然后再分離純化天然氣物流。在較低壓力下分離的優(yōu)點(diǎn)是使純化天然氣更好地分餾成各種烴。此外，通過膨脹純化天然氣實(shí)現(xiàn)的降溫大大促進(jìn)了在塔底物流內(nèi)C2+烴以及殘留硫醇化合物的回收。這允許通過濃縮C2+物流內(nèi)的硫醇而脫除殘留硫醇，和獨(dú)立地處理C2+物流?？稍谙鄬?duì)小體積流量下進(jìn)行殘留硫醇的脫除。在純化天然氣物流膨脹的情況下，獲得減壓的純化天然氣物流。應(yīng)理解，膨脹程度取決于各種因素，特別是天然氣的組成和所希望的純化天然氣的污染物濃度。在不希望將本發(fā)明限于特定范圍的情況下，已發(fā)現(xiàn)加壓的純化天然氣和減壓的純化天然氣之間的壓差為至少lObara、優(yōu)選至少M(fèi)bara、更優(yōu)選至少20bara導(dǎo)致良好的分離。優(yōu)選地，通過本領(lǐng)域已知的脫除硫醇的任何方法，脫除在C2+物流內(nèi)的硫醇。一種這類方法包括使C2+物流與氫氧化物溶液例如氫氧化鈉或氫氧化鉀或這些的混合物接觸(參見，例如 R. N. Maddox 和 D. J. Morgan,"Gas Conditioning and Processing", vol 4 Gas Treatingand Liquid Sweetening, Campbell Petroleum Ser ies, Norman, Oklahoma, 1998)。在第二種硫醇脫除方法中，通過在氫氣存在下使C2+物流與加氫脫硫催化劑接觸脫除硫醇以獲得硫化氫。更優(yōu)選地，使用SCO或堿性法脫除硫醇。在本發(fā)明的方法中，在SCO單元中在天然氣物流內(nèi)存在的至少一部分硫醇通過選擇性催化氧化(SCO)轉(zhuǎn)化成元素硫、多硫化物和水。SCO工藝允許脫除硫醇至低的ppm范圍的水平內(nèi)，和對(duì)于一些硫醇來說，甚至在PPb范圍內(nèi)。在離開SCO單元的氣體物流內(nèi)典型的硫醇濃度是lOOppbv-O. Ivol%。在不希望束縛于任何特定的硫醇脫除理論的情況下，據(jù)認(rèn)為硫醇轉(zhuǎn)化成多硫化物及元素硫和水，其中硫醇首先通過與液體硫和硫化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成多硫化物，和隨后硫化氫選擇性催化氧化成元素硫與水。應(yīng)理解，含硫醇的天然氣物流內(nèi)已經(jīng)存在的任何硫化氫也轉(zhuǎn)化成元素硫和水。在SCO中通過使硫化氫和氧化劑與合適的催化劑接觸，例如在含這種合適催化劑的SCO單元中選擇性催化氧化硫化氫。應(yīng)理解，硫化氫可能已經(jīng)作為包括在原料氣體內(nèi)的硫化氫供應(yīng)到SCO單元中，或者作為隨后在SCO單元內(nèi)轉(zhuǎn)化成至少硫化氫的其它組分例如硫醇供應(yīng)到SCO單元中。在使用氧氣作為氧化劑的一種可能的反應(yīng)中，根據(jù)下述反應(yīng)選擇性氧化硫化氫2H2S+02 ^ 2H20+2/nSn (1)SCO可以是本領(lǐng)域已知的任何SCO法，例如在US4886649、US4311683、US6207127 和EP1667933中所述。優(yōu)選地，SCO法是例如在EP1667933或EP1866061中所述的方法，所述專利在此通過參考引入。在EP1667933的SCO方法中，在SCO法內(nèi)轉(zhuǎn)化硫化氫。在本發(fā)明中，可使用EP1667933的SCO法，通過提供含硫醇的氣體物流，例如含硫醇的天然氣物流、 由胺單元獲得的第一天然氣物流或第二物流、惰性液體介質(zhì)和含氧化劑的氣體到包括含氧化催化劑的至少一個(gè)催化區(qū)的反應(yīng)區(qū)中，形成多硫化物、元素硫和貧含硫醇的氣態(tài)物流。多硫化物溶解在液體介質(zhì)內(nèi)并與液體介質(zhì)一起離開SCO單元。當(dāng)液體介質(zhì)是液體元素硫時(shí)， 特別是這種情況。在該SCO方法中，在惰性液體介質(zhì)存在下，在120-160°C、優(yōu)選125-150°C 的溫度下，使每一催化區(qū)中的氧化催化劑與硫醇和/或氧化劑接觸。優(yōu)選在高壓下、更優(yōu)選在2-200bara、甚至更優(yōu)選10-150bara的壓力下操作SCO法。最優(yōu)選地，操作壓力為 20-120bara。通過在這種條件下操作，所形成的元素硫基本上為液體形式，并且可與惰性液體介質(zhì)一起從反應(yīng)區(qū)中脫除。惰性液體介質(zhì)可以是在工藝條件下基本上不消耗的液體化合物。這種液體的實(shí)例是鏈烷烴例如正戊烷、正己烷、正庚烷及它們的混合物；煉廠烴物流例如石腦油或煤油、原油、甲苯、二甲苯、鏈烷醇胺和砜胺。優(yōu)選地，惰性液體介質(zhì)是液體元素硫，例如在選擇性氧化原料氣體內(nèi)的硫化物的過程中獲得的液體硫。在EP1667933中所述的氧化催化劑可以是適合于選擇性氧化硫化氫的任何氧化催化劑。這種氧化催化劑是本領(lǐng)域已知的且通常包括一種或多種金屬的氧化物和/或硫化物。它們通常為催化活性材料已經(jīng)在其上沉積的耐火氧化物材料。氧化催化劑可包括能進(jìn)行氧化反應(yīng)的任何材料作為催化活性材料。已知金屬的氧化物和/或硫化物是用于這一目的的合適催化活性材料。金屬可以是例如釩、鉻、錳、鐵、鈷、鉬或它們的組合。用于選擇性氧化硫化氫的現(xiàn)有技術(shù)催化劑的實(shí)例是在二氧化硅上的氧化鐵-氧化鉻、在二氧化硅上的氧化鐵-氧化磷、在二氧化硅上的氧化鐵-氧化鈉(EP-A-0409353)、在氧化鋁上的亞鉻酸鎂、在氧化鋁上的五氧化釩(US-A-4886649)、和載帶含氧硫化物形式的鎳的活性相的碳化硅(US-B-6235259)。優(yōu)選地，催化活性材料是鐵的氧化物和/或硫化物或者含鐵的混合金屬氧化物和/或硫化物，更優(yōu)選催化活性材料包含水合氧化鐵化合物。氧化劑可以是分子氧例如含分子氧的氣體。合適的含分子氧的氣體的實(shí)例是氧氣、空氣或富氧空氣。在含分子氧的氣體內(nèi)的氧濃度不是關(guān)鍵的。應(yīng)理解，優(yōu)選的氧濃度主要取決于供應(yīng)到SCO單元中的含硫醇的氣體內(nèi)硫醇的濃度。氧化劑也可以是二氧化硫，例如含二氧化硫的氣體。當(dāng)使用二氧化硫時(shí)，提供到 SCO法中的二氧化硫量可等于當(dāng)氧氣是氧化劑時(shí)所提供的氧氣量。在二氧化硫作為氧化劑的情況下，優(yōu)選的催化劑是含二氧化鈦或活化氧化鋁或它們的組合物的催化劑。優(yōu)選地，催化劑是含TiA的催化劑，任選包括用于水解反應(yīng)的促進(jìn)劑例如K。催化劑可另外包括一種或多種其它金屬(優(yōu)選釩、鉻、錳、鐵、鈷、鉬或它們的組合物)的氧化物。更優(yōu)選鐵的氧化物或含鐵的混合金屬氧化物。據(jù)認(rèn)為附加的金屬、特別是鐵的氧化物將提高反應(yīng)性且充當(dāng)清除劑，特別是在反應(yīng)的早期階段中。通過使用含氧化鈦的催化劑，在進(jìn)料到SCO單元的原料內(nèi)存在或者在SCO單元內(nèi)形成的任何COS和用水催化水解成二氧化碳和硫化氫，所述水例如硫醇或硫化氫轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生的水。隨后用二氧化硫氧化硫化氫成水和硫。與使用氧氣作為氧化劑相比，使用二氧化硫具有許多優(yōu)點(diǎn)。二氧化硫較好地溶解在催化劑周圍的液體硫內(nèi)，且另外不需要提供惰性液體介質(zhì)到反應(yīng)區(qū)中。由于事實(shí)上二氧化硫和硫化氫之間的反應(yīng)放熱少于使用氧氣作為氧化劑的反應(yīng)，因此，需要從該工藝中脫除較少的熱量，且只有當(dāng)進(jìn)料到SCO單元的原料內(nèi)存在高的硫醇和/或硫化氫濃度時(shí)才需要惰性液體介質(zhì)?？梢酝ㄟ^燃燒至少一部分從SCO 單元獲得的元素硫獲得至少一部分二氧化硫。氧化劑與在供應(yīng)到SCO單元內(nèi)的氣體中的硫物種即硫醇和任選的硫化氫、COS和 CS2的總摩爾比可優(yōu)選為0. 1-10，更優(yōu)選0. 30-3. 0，甚至更優(yōu)選0. 50-2. 0。為了實(shí)現(xiàn)深度脫硫，即獲得具有小于Ippmv硫醇和/或小于Ippmv硫化氫的氣體，總摩爾比合適地至少略高于0. 50的化學(xué)計(jì)量比。因此，氧化劑與硫物種之比為0. 51-10或0. 51-1. 5或甚至0. 60-1. 5 是特別優(yōu)選的。通過使用氧化劑與硫物種的上述化學(xué)計(jì)量比，硫醇、COS和的轉(zhuǎn)化平衡向產(chǎn)物側(cè)移動(dòng)。在二氧化硫用作氧化劑的情況下，優(yōu)選在惰性液體介質(zhì)存在下，在120-150°C、優(yōu)選125-135°C的溫度下，和在4-150bara、更優(yōu)選10_60bara、甚至更優(yōu)選10_40bara的壓力下，使每一催化區(qū)的氧化催化劑與硫醇和氧化劑接觸。供應(yīng)到本發(fā)明方法中的含硫醇的天然氣物流可以是含硫醇的任何天然氣物流。應(yīng)理解，天然氣物流的組成取決于從中提取天然氣的天然氣田。典型地，天然氣主要包括甲烷，優(yōu)選40-99vol %的甲烷，更優(yōu)選60-95vol %的甲烷，更優(yōu)選60-90vol %的甲烷。優(yōu)選地，在供應(yīng)到該方法中的天然氣物流內(nèi)的硫醇量為4ppmV-5Vol %，基于全部含硫醇的天然氣物流計(jì)，優(yōu)選為5ppmV-5Vol%，更優(yōu)選為6ppmV-3Vol %，仍更優(yōu)選為10-1500ppmv，基于全部含硫醇的天然氣物流計(jì)。含硫醇的天然氣物流也可包括其它組分，例如硫化氫、二氧化碳、水、C2+烴或COS中的一種或多種。含硫醇的天然氣物流可通常包括0. l-5000ppmv、更通常0. l-2500ppmv COS，基于
全部含硫醇的天然氣物流計(jì)。含硫醇的天然氣物流通常包括0. 03-25vol % C2+，基于全部原料氣體物流計(jì)。含硫醇的天然氣物流可包括至多50vol %硫化氫，基于全部含硫醇的天然氣物流計(jì)。天然氣物流可包括0-40vol %的二氧化碳，優(yōu)選0-30vol %的二氧化碳，基于全部含硫醇的天然氣物流計(jì)。供應(yīng)到本發(fā)明方法中的含硫醇的天然氣物流可以在任何合適的壓力下，通常為 30-75barao可以在任何合適的溫度下供應(yīng)含硫醇的天然氣。含硫醇的天然氣可優(yōu)選在100-100，000Nl/kg/h (標(biāo)升氣體/kg該區(qū)內(nèi)的催化劑/ 小時(shí))、更優(yōu)選150-50，000Nl/kg/h、甚至更優(yōu)選200-500(Ml/kg/h的重時(shí)空速下供應(yīng)到本發(fā)明的方法中。此處提到的標(biāo)升是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力即在0°C和Iatm下的氣體體積(升)。在天然氣物流包含汞的情況下，優(yōu)選脫除汞。更優(yōu)選在天然氣進(jìn)入胺單元之前脫除汞。優(yōu)選在SCO單元上游引入天然氣之前脫除汞。通過

圖1-4所示的實(shí)施方案進(jìn)一步闡述本發(fā)明，其中圖1示意性給出了一個(gè)實(shí)施方案，其中含硫醇的天然氣物流被首先導(dǎo)引到選擇性胺單元中。圖2示意性給出了一個(gè)實(shí)施方案，其中含硫醇的天然氣物流被首先導(dǎo)引到非選擇性胺單元中。圖3示意性給出了另一實(shí)施方案，其中含硫醇的天然氣物流被首先導(dǎo)引到非選擇性胺單元中。圖4示意性給出了一個(gè)實(shí)施方案，其中含硫醇的天然氣物流被首先導(dǎo)引到SCO單元中。在圖1中，提供含硫醇的天然氣物流101到選擇性胺單元103例如MDEA基胺單元中。選擇性胺單元103針對(duì)硫化氫和CO2具有選擇性，且不會(huì)吸收大量的硫醇。在含硫醇的天然氣物流101內(nèi)存在的至少一部分硫化氫和二氧化碳被吸收到吸收液體內(nèi)，并與含硫醇的天然氣物流101相分離，和獲得第一天然氣物流105，所述第一天然氣物流105優(yōu)選包括存在于天然氣物流101內(nèi)的大部分硫醇。優(yōu)選地，脫除至少90wt%硫化氫(基于氣體物流101內(nèi)存在的硫化氫總量計(jì))，優(yōu)選95wt%，更優(yōu)選98wt%。此外，優(yōu)選脫除至少90wt% 二氧化碳(基于在氣體物流101內(nèi)存在的二氧化碳總量計(jì))，優(yōu)選95wt%，更優(yōu)選98wt%。 特別地，脫除硫化氫，直到小于IOppmv的水平，更特別地到小于5ppmv的水平。負(fù)載的吸收液體含有硫化氫、二氧化碳及任選的COS。合適地，在胺單元中，在再生器(未示出)內(nèi)，在相對(duì)低壓和高溫下再生負(fù)載的吸收液體。將負(fù)載的吸收液體閃蒸到低于在主導(dǎo)溫度下在負(fù)載的吸收液體內(nèi)存在的硫化氫和二氧化碳的分壓之和的壓力，即通常介于Hbara的壓力。優(yōu)選在大氣壓下閃蒸。在最后的閃蒸操作中的溫度合適地為50-120°C，優(yōu)選60-90°C。 在再生吸收液體之后，從選擇性胺單元103中獲得含硫化氫、二氧化碳和任選的COS的氣體物流(第二物流)107。第二物流107可例如提供到Claus單元(未示出)中，將硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫和水。任選地，在脫除至少一部分二氧化碳之后，在進(jìn)料物流107到Claus單元之前，與氧化劑111 一起提供第一天然氣物流105到SCO單元109中。在SCO單元109中， 在第一天然氣物流105內(nèi)存在的至少一部分硫醇轉(zhuǎn)化成元素硫、多硫化物和水。由于在SCO 單元109內(nèi)的溫度，所形成的元素硫是液體，且可與在元素硫內(nèi)溶解的任何多硫化物和水一起經(jīng)物流113排放。離開SCO單元109的純化天然氣物流115可用于進(jìn)一步的應(yīng)用中。 任選地，通過提供純化天然氣物流115到分離塔即脫甲烷塔117中，進(jìn)一步處理純化天然氣物流115。在脫甲烷塔117中，將純化天然氣物流115分離成優(yōu)選富含甲烷的氣態(tài)塔頂物流 119和物流121。物流121富含C2+烴。仍然存在于純化天然氣物流115內(nèi)的殘留硫醇主要在離開脫甲烷塔117的物流121中離開脫甲烷塔117。物流121可原樣用于進(jìn)一步的應(yīng)用中。替代地，進(jìn)一步處理塔底物流121脫除硫醇?？商峁┧孜锪?21到附加的硫醇脫除單元123，優(yōu)選SCO單元或堿性硫醇脫除單元中，以脫除硫醇，并獲得含純化的含C2+的物流125。物流121也可循環(huán)到SCO單元109(未示出)中。通過循環(huán)塔底物流121，更加有效地利用SCO單元109的容量，且不需要提供附加的SCO單元。在圖2中，提供含硫醇的天然氣物流101到非選擇性胺單元203例如砜胺基胺單元中。合適地，在至少20°C、優(yōu)選25-90°C、更優(yōu)選30-55°C的溫度下，在15_90bara的壓力下操作非選擇性胺單元203。在含硫醇的天然氣物流101內(nèi)存在的至少一部分硫化氫和二氧化碳被吸收到吸收液體內(nèi)，并與含硫醇的天然氣物流101相分離，和獲得純化天然氣物流205。優(yōu)選地，脫除至少90wt%硫化氫(基于氣體物流101內(nèi)存在的硫化氫總量計(jì))，優(yōu)選95wt%，更優(yōu)選98wt%。此外，優(yōu)選地，脫除至少90Wt%二氧化碳(基于氣體物流101內(nèi)存在的二氧化碳總量計(jì))，優(yōu)選95wt%，更優(yōu)選98wt%。另外，在氣體物流101內(nèi)存在的大部分的硫醇也被吸收到吸收液體內(nèi)，并從氣體物流101中脫除。合適地，所脫除的硫醇的量為氣體物流101內(nèi)存在的硫醇的70-93Wt%，優(yōu)選75-90Wt%。優(yōu)選地，純化天然氣物流205 包括少于IOppmv的硫醇。在本發(fā)明方法中獲得的負(fù)載的吸收液體含有硫化氫、硫醇、二氧化碳及任選的 C0S，且也可含有來自天然氣物流101的明顯量溶解的非酸性組分例如C2+烴。合適地，在再生器(未示出)內(nèi)在相對(duì)低的壓力和高的溫度下再生負(fù)載的吸收液體。獲得貧溶劑和含硫化氫、硫醇、二氧化碳、C2+烴及任選的COS的氣體物流(第二氣體物流)207?？赡苡欣氖?，通過閃蒸到比負(fù)載的溶劑內(nèi)存在的硫化氫和二氧化碳的分壓之和高的壓力下，從負(fù)載的吸收液體中至少部分脫除C2+烴組分。按照這一方式，只有少量硫化氫和二氧化碳從溶劑中與C2+烴一起釋放。在第二步中，閃蒸負(fù)載的吸收液體到比在主導(dǎo)溫度下負(fù)載的溶劑內(nèi)存在的硫化氫和二氧化碳的分壓之和低的壓力，即通常介于Hbara的壓力。優(yōu)選在大氣壓下閃蒸。在最后的閃蒸操作中的溫度合適地為50-120°C，優(yōu)選60-90°C?？膳c圖1中所述的純化天然氣物流115—樣，任選進(jìn)一步處理純化天然氣物流 205。盡管在非選擇性胺單元203中，純化天然氣物流205貧含硫醇，但它可能仍然含有硫醇。因此，純化天然氣物流205可任選與氧化劑211 —起提供到SCO單元209中。在SCO 單元209中，將純化天然氣物流205內(nèi)仍然存在的至少一部分硫醇轉(zhuǎn)化成元素硫、多硫化物和水。由于在SCO單元209內(nèi)的溫度，所形成的元素硫?yàn)橐后w，且可與在元素硫內(nèi)溶解的任何多硫化物和水一起經(jīng)物流213排放。離開SCO單元209的所得純化天然氣物流215可用于進(jìn)一步的應(yīng)用中。任選地，與圖1中所述的純化天然氣物流115 —樣進(jìn)一步處理純化天然氣物流215。
氣體物流(第二物流)207包含硫醇、硫化氫、二氧化碳、C2+烴和任選的COS。在 SCO單元229內(nèi)，處理這一物流以脫除硫醇和硫化氫。將氣體物流207與氧化劑231—起提供到SCO單元2 中。在SCO單元229中，存在于第二物流207內(nèi)的硫醇轉(zhuǎn)化成元素硫、多硫化物和水。由于在第二 SCO單元229內(nèi)的溫度，所形成的元素硫是液體，且可與在元素硫內(nèi)溶解的任何多硫化物和水一起經(jīng)物流233排放。主要含C2+烴、二氧化碳和任選的COS 的物流235可任選在附加的Claus單元(未示出)內(nèi)處理之后，用于進(jìn)一步的應(yīng)用中，例如作為焚燒器(未示出)的原料氣體。在圖3中，提供含硫醇的天然氣物流101到與前面所述的非選擇性胺單元203相當(dāng)?shù)姆沁x擇性胺單元303中。獲得純化天然氣物流305，該物流305與圖2中的物流205 — 樣進(jìn)一步處理。另外，以與圖2中的物流207相同的方式獲得第二氣體物流307。第二物流 307可包含硫化氫、硫醇、二氧化碳、C2+烴和任選的COS。在使用例如Claus單元脫除物流 307內(nèi)的硫化氫的情況下，可優(yōu)選或甚至必須降低二氧化碳到物流307內(nèi)硫化氫的水平，在含高濃度二氧化碳的天然氣原料情況下，這是特別相關(guān)的。這可通過提供物流307到隨后的選擇性胺單元309 (與選擇性胺單元103相當(dāng))中來提供。典型地，選擇性胺單元吸收硫化氫的速度快于二氧化碳。此外，通過合適地選擇胺，可影響二氧化碳的選擇性，例如，MDEA吸收二氧化碳少于DIPA。因此，通過合適地選擇胺和胺單元分離塔板的數(shù)量，含硫化氫和二氧化碳的物流可分離成濃縮的硫化氫物流和含貧硫化氫的含二氧化碳的物流。至少一部分、優(yōu)選大部分或甚至基本上所有存在于第二物流307內(nèi)的硫化氫在吸收液體內(nèi)吸收并與第二物流307相分離，且獲得物流311，所述物流311優(yōu)選包括存在于第二物流307內(nèi)的大部分硫醇。物流311通常包括太多的硫醇以致于不能直接排放到大氣內(nèi)。 但由于二氧化碳濃度高，可能超過90wt%，因此，難以焚燒物流311。物流311與氧化劑315 一起提供到SCO單元313中。在SCO單元313中，存在于第三物流311內(nèi)的至少一部分硫醇在相對(duì)溫和的條件下轉(zhuǎn)化成元素硫、多硫化物和水?？商峁┖嬖谟诘诙锪?07內(nèi)的至少一部分硫化氫的物流321到Claus單元 (未示出)中。在天然氣物流101包括汞的情況下，可在天然氣物流101進(jìn)入胺單元103、203或 303內(nèi)之前提供單獨(dú)的除汞單元。替代地，在管線105、205或305內(nèi)提供除汞單元。優(yōu)選在 SCO單元上游引入天然氣之前脫除汞。在圖4中，將含硫醇的天然氣物流101首先與氧化劑405 —起提供到SCO單元403 中。優(yōu)選地，天然氣物流101貧含汞。在第一 SCO單元403中，在天然氣物流101內(nèi)存在的至少一部分硫醇轉(zhuǎn)化成元素硫、多硫化物和水。由于SCO單元403內(nèi)的溫度，所形成的元素硫是液體且可與在元素硫內(nèi)溶解的任何多硫化物和水一起經(jīng)物流407排放。第一天然氣物流409離開SCO單元403，并提供到選擇性胺單元411內(nèi)。在選擇性胺單元411內(nèi)，存在于第一物流409內(nèi)的至少一部分任何殘留的硫化氫和二氧化碳被吸收到吸收液體內(nèi)，并獲得純化天然氣物流413。在吸收液體如上所述再生之后，含硫化氫和/或二氧化碳的第二物流 415離開選擇性胺單元411。選擇性胺單元411可被非選擇性胺單元例如基于砜胺溶劑的單元替代。這種非選擇性胺單元也將吸附優(yōu)選包含在純化天然氣內(nèi)的C2+烴。但這種非選擇性胺單元也可脫除在SCO單元內(nèi)沒有轉(zhuǎn)化的至少一部分任何剩余的硫醇。另外，非選擇性胺單元可脫除在第一物流409內(nèi)存在的較大部分二氧化碳。在氧化劑按氧化劑與天然氣物流101內(nèi)存在的硫醇和硫化氫的化學(xué)計(jì)量比過量量提供氧化劑到SCO單元403內(nèi)的情況下，一些氧化劑、通常為二氧化硫中的分子氧可存在于第一物流409內(nèi)。在該情況下，可優(yōu)選提供第一物流409到氧化劑脫除單元421中，之后提供第一物流409到選擇性胺單元411中。這種胺單元傾向于對(duì)氧化敏感，從而導(dǎo)致胺單元中增加的胺消耗。氧化劑脫除單元421可例如是除氧單元且包括導(dǎo)引第一物流409經(jīng)過含水合硫化鐵或其它金屬硫化物(該硫化物當(dāng)與氧氣接觸時(shí)轉(zhuǎn)化成氧化物和元素硫)的吸收床。適合于用作氧吸收劑的這種金屬硫化物是本領(lǐng)域已知的。當(dāng)吸收劑基本上被氧飽和即大部分的金屬硫化物轉(zhuǎn)化成氧化物時(shí)，優(yōu)選在所形成的硫氣化之后，使所述吸收劑與含硫化氫的氣體接觸而再生?？珊线m地提供貧含分子氧的物流423到選擇性胺單元411中?？扇鐖D2所述進(jìn)一步處理純化天然氣413。應(yīng)理解，如果SCO單元403的容量允許，塔底氣體121可循環(huán)到SCO單元403中。優(yōu)選地，在物流115、215或413內(nèi)提供水分離單元，例如二元醇基脫水單元。任選地，水分離單元替代SCO單元209。如果在離開非選擇性胺單元203的純化天然氣物流205 內(nèi)的硫化物含量對(duì)于進(jìn)一步的應(yīng)用來說足夠低的話，后者是特別有用的。在這一情況下，可期望提供第一物流205到脫水單元中，以便降低所得純化天然氣215內(nèi)的水含量。如果在物流115、215或415內(nèi)提供水分離單元，則要脫除的水量?jī)?yōu)選是純化天然氣物流105、205、 409或423內(nèi)存在的水的至少60wt%，優(yōu)選至少90wt%。在處理過的氣體即離開水分離單元的氣體內(nèi)的水非常合適地脫除水到小于的水平，優(yōu)選小于lOOppmwt，基于全部氣體物流的重量計(jì)。實(shí)施例1 脫除硫醇(對(duì)比例)配有磁耦合的攪拌器、經(jīng)兩個(gè)單獨(dú)的汲取管供應(yīng)計(jì)量量的氣體用的氣體總管、反壓調(diào)節(jié)器、濕氣測(cè)試計(jì)和在線氣相色譜儀的250ml高壓釜反應(yīng)器用于這一實(shí)驗(yàn)。提供300g 硫粉到高壓釜中，未添加催化劑。加熱高壓釜到135°C。在2小時(shí)之后，當(dāng)硫熔融時(shí)，在 SOOrpm下開動(dòng)攪拌器。利用經(jīng)在液面下方的汲取管進(jìn)料的甲烷氣體物流增加容器壓力到 40bargo當(dāng)達(dá)到該壓力水平時(shí)，改變?cè)蠚怏w流量，并調(diào)節(jié)到所需的流量(參見表1)。在原料氣體流量的每一次變化之前和在實(shí)驗(yàn)最后，獲取氣態(tài)流出物的樣品。使用在線氣相色譜(配有脈沖放電檢測(cè)儀)分析樣品。在這一實(shí)驗(yàn)中，所有分析表明在流出物氣體內(nèi)存在硫化氫。計(jì)算硫醇的轉(zhuǎn)化率。表1中示出了結(jié)果。實(shí)施例2 使用氧氣作為氧化劑在硫化氫存在下脫除硫醇(本發(fā)明)標(biāo)稱組成為50wt% !^e2O3和50wt% SiO2、粒度D[v，50]為10微米和BET表面積為 270m2/g的在二氧化硅粉末上的沉淀氧化鐵獲自EuroSupport B. V. (Amersfoort，NL)。在空氣中在450°C下處理該粉末2小時(shí)，冷卻到室溫。將截面為2cm的泡罩塔、高度為25cm的反應(yīng)器安裝在烘箱內(nèi)，并配有支持催化劑的玻璃格柵，在玻璃格柵下方經(jīng)兩個(gè)單獨(dú)的管道供應(yīng)計(jì)量量的氣體用的氣體總管、反壓調(diào)節(jié)器、濕氣測(cè)試計(jì)和在線氣相色譜用于選擇性催化氧化(SCO)實(shí)驗(yàn)。用6(^固體硫和3.(^ 催化劑填充所述塔。用氮?dú)饧訅号菡炙街炼?7barg，并加熱到139°C。當(dāng)達(dá)到該壓力水平和溫度時(shí)，原料氣體流量轉(zhuǎn)換為表1所示的混合物，其總流量為6m/hr，這相當(dāng)于200(M1/ kg催化劑/hr的氣時(shí)空速。在實(shí)驗(yàn)過程中獲取氣態(tài)流出物的樣品(貧含硫醇的氣體物流)。使用在線氣相色譜(配有脈沖放電檢測(cè)儀)分析樣品。計(jì)算硫醇的轉(zhuǎn)化率。另外表明在該物流內(nèi)存在的所有硫化氫也被轉(zhuǎn)化。表1中示出了結(jié)果。結(jié)果表明，使用分子氧作為氧化劑，在SCO工藝中有效地脫除了在原料氣體物流內(nèi)包含的硫醇，而只使用溫度處理時(shí)，大量的硫醇保留在原料氣體內(nèi)。根據(jù)表1可看出，所得純化的氣體物流含有有限量的硫醇。實(shí)施例3 使用二氧化硫作為氧化劑在硫化氫存在下脫除硫醇(本發(fā)明)在由一塊石英制造的石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。插入過濾器防止催化劑損失。為了防止反應(yīng)器的上游部分的過早反應(yīng)，通過同心原料管道分開輸入二氧化硫和硫化氫，直到在反應(yīng)器以內(nèi)。然后在經(jīng)過反應(yīng)器部分之前，在過濾器以下的室內(nèi)混合各氣體。反應(yīng)器的內(nèi)徑為1. 2cm和高度為21cm?？偟姆磻?yīng)器體積為100ml。總的反應(yīng)器放在設(shè)定在130°C的烘箱內(nèi)。來自反應(yīng)器的尾氣的溫度維持在110°C下，直到它到達(dá)反壓調(diào)節(jié)器，以便防止水冷凝。使用在線GC分析尾氣。GC體系結(jié)合具有三個(gè)單獨(dú)柱子(Mol Sieve 5A, GasPro and Porapack Q) ^Η^^ ^^ ^ (Pulse Discharge and two Thermal Conductivity)。貞用(iasPro柱/PDD的組合，分離并測(cè)量低濃度的硫化氫、二氧化硫、甲基硫醇和二甲基二硫化物(DMDQ。Mol sieve/TCD的組合使得能分離并測(cè)量高濃度的甲烷和氮?dú)?。PorapackQ/ TCD的組合允許測(cè)量高濃度的硫化氫、二氧化硫、二氧化碳和水。獨(dú)立地測(cè)量COS和的濃度。使用氮?dú)饬骷訅悍磻?yīng)器。在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，氮?dú)饬鞅环磻?yīng)物替代。用催化劑顆粒以及惰性顆粒(SiC)填充石英管反應(yīng)器，產(chǎn)生具有確定流動(dòng)性能的催化劑床。催化劑床的體積為20. 67ml，其中6. 88ml (7. 49g)是催化劑。催化劑是 Ti02(P25)。通過浸漬添加1% 到TiO2催化劑中。這一催化劑的孔體積為約OJml/g。 反應(yīng)器為上流式構(gòu)造，其中從反應(yīng)器底部引導(dǎo)氣體流。將硫化氫和二氧化硫獨(dú)立地供應(yīng)到反應(yīng)器中。使用在甲烷混合物內(nèi)的1. 01vol% 硫化氫(基于混合物的總體積計(jì))和在甲烷混合物內(nèi)的1.47V01%二氧化硫(基于混合物的總體積計(jì))。所述氫/甲烷混合物另外包括少量COS。允許反應(yīng)進(jìn)行約80小時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生液體元素硫。在80小時(shí)之后，將甲基硫醇作為在氮?dú)饣旌衔飪?nèi)的0. 112Vol%甲基硫醇 (基于混合物的總體積計(jì))加入到氣體原料中?？偭髁繛?. 75m/hr。反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在130°C。表1中給出了硫化氫、二氧化硫和甲基硫醇的所得轉(zhuǎn)化率以及在來自反應(yīng)器的尾氣內(nèi)的COS含量。
權(quán)利要求
1.純化天然氣的方法，包括通過胺基分離單元和選擇性氧化單元組合從天然氣物流中脫除硫醇來獲得純化天然氣物流，其中至少一部分硫醇在選擇性氧化單元中通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫。
2.權(quán)利要求1的方法，包括i)提供含硫醇的天然氣物流到胺基分離單元中； )在胺基分離單元內(nèi)使含硫醇的天然氣物流與含胺的吸收液體接觸，和將所述物流分離成富含硫醇的第一天然氣物流和第二物流；iii)提供至少一部分富含硫醇的第一天然氣物流到選擇性催化氧化單元中，和至少一部分硫醇在選擇性氧化單元內(nèi)通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫，從而獲得貧含硫醇的純化天然氣物流。
3.權(quán)利要求2的方法，其中提供第二物流到進(jìn)一步的選擇性催化氧化單元中。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中胺基分離單元是選擇性胺分離單元。
5.權(quán)利要求1的方法，包括i)提供含硫醇的天然氣物流到胺基分離單元中； )在胺基分離單元內(nèi)使含硫醇的天然氣物流與含胺的吸收液體接觸，和將所述物流分離成純化天然氣物流和富含硫醇的第二物流；iii)提供至少一部分第二物流到選擇性催化氧化單元中，和至少一部分硫醇在選擇性氧化單元中通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫。
6.權(quán)利要求5的方法，其中提供純化天然氣物流到進(jìn)一步的選擇性催化氧化單元中。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中胺基分離單元是非選擇性胺分離單元。
8.權(quán)利要求1的方法，包括i)提供含硫醇的天然氣物流到選擇性氧化單元中； )所述物流內(nèi)的至少一部分硫醇在選擇性氧化單元中通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫，從而獲得第一天然氣物流；iii)在胺基分離單元內(nèi)使至少一部分第一天然氣物流與含胺的吸收液體接觸，和將第一天然氣物流分離成純化天然氣物流和第二物流。
9.權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)的方法，還包括iv)供應(yīng)至少一部分純化天然氣物流到分離塔中；ν)從分離塔中引出富含甲烷的氣態(tài)的分離塔塔頂物流，從而獲得進(jìn)一步純化的天然氣物流；Vi)從分離塔中引出富含C2+烴的物流；vii)從富含C2+烴的物流中脫除硫醇。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中硫醇在一個(gè)或多個(gè)選擇性氧化單元中通過選擇性催化氧化法轉(zhuǎn)化，所述選擇性催化氧化法包括提供含硫醇的氣體、惰性液體介質(zhì)和含氧化劑的氣體到反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)包括至少一個(gè)含氧化催化劑的催化區(qū)，從而形成多硫化物、元素硫和貧含硫醇的氣態(tài)物流，在所述方法中，至少一個(gè)催化區(qū)中的氧化催化劑在 120-160°C的溫度下在惰性液體介質(zhì)存在下與硫醇和氧化劑接觸，所述條件使所形成的元素硫基本上為液體形式并與惰性液體介質(zhì)一起從反應(yīng)區(qū)中脫除。
11.權(quán)利要求10的方法，其中氧化劑包括分子氧和氧化催化劑包括金屬的氧化物和/或硫化物，優(yōu)選鐵的氧化物和/或硫化物，更優(yōu)選鐵的水合氧化物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中氧化劑包括二氧化硫和氧化催化劑是含二氧化鈦或活化氧化鋁或它們的組合物的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供純化天然氣的方法，包括通過胺基分離單元和選擇性氧化單元組合從天然氣物流中脫除硫醇來獲得純化天然氣物流，其中至少一部分硫醇在選擇性氧化單元中通過選擇性催化氧化轉(zhuǎn)化成至少元素硫。
文檔編號(hào)B01D53/14GK102227251SQ200980147435
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者A·查特吉, C·M·A·M·米斯特斯, E·伊托, R·J·斯庫(kù)恩畢克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司