專利名稱：低金屬負(fù)載的氧化鋁載體的催化劑組合物和氨基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬的催化劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及包括鈷、鎳或銅，或其混合物的催化劑，所述催化劑在酸性混合金屬氧化物載體上具有低的總金屬負(fù)載。本發(fā)明還涉及使用所述含金屬催化劑組合物的氨基化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
已知直鏈1，2-亞乙基胺類用于工業(yè)上的許多用途。例如，1，2-乙二胺(EDA) (1， 2-二氨基乙烷)是具有類似氨的氣味的無色液體形式的強堿性胺。EDA在化學(xué)合成中是廣泛使用的構(gòu)造單元，1998年生產(chǎn)了大約500，000, OOOkgo EDA大量用于生產(chǎn)許多工業(yè)化學(xué)品，諸如漂白活性劑、殺真菌劑、螯合劑、塑料潤滑劑、織物樹脂(textile resin)、聚酰胺樹脂和燃料添加劑。二亞乙基三胺(DETA)可以主要用作中間體以制造濕強紙樹脂、螯合劑、離子交換樹脂、礦石加工助劑、織物柔軟劑、燃料添加劑和腐蝕抑制劑。三亞乙基四胺 (TETA)具有如作為環(huán)氧樹脂固化劑，以及生產(chǎn)聚酰胺和油及燃料添加劑這樣的主要應(yīng)用。認(rèn)可的是，直鏈聚亞烷基多胺(諸如EDA、DETA和TETA)不具有和環(huán)狀聚亞烷基胺諸如哌嗪(PIP)相同的工業(yè)應(yīng)用和需要。因而，可以期望的是開發(fā)在形成直鏈聚亞烷基多胺中具有足夠選擇性的方法，以產(chǎn)生所需直鏈多胺(例如，DETA)對于PIP的比例相對高的胺組合物。產(chǎn)生直鏈1，2-亞乙基胺的一種方法是還原氨基化。還原氨基化(又名還原烷基化)涉及將胺或氨與含碳材料反應(yīng)。還原氨基化涉及將羰基(典型地為酮或醛)轉(zhuǎn)化成胺。 典型的人名反應(yīng)是Mignonac反應(yīng)(1921)，涉及酮與氨在鎳催化劑上反應(yīng)，例如，在從苯乙酮開始合成α-苯乙胺中。還原氨基化產(chǎn)生多種產(chǎn)物，其中一些具有比其它的更大的經(jīng)濟(jì)價值，取決于當(dāng)前的市場要求。例如，單乙醇胺(MEA)的還原氨基化產(chǎn)生更低分子量的直鏈1，2-亞乙基胺， 諸如EDA、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和DETA。也形成微小量的更高直鏈1，2-亞乙基胺，例如TETA和四亞乙基五胺(TEPA)。另外，也形成環(huán)狀1，2-亞乙基胺，諸如PIP、羥乙基哌嗪 (HEP)和氨基乙基哌嗪(AEP)。環(huán)狀1，2_亞乙基胺趨向于比無環(huán)1，2_亞乙基胺的價值更低。因此，為了最大經(jīng)濟(jì)利益，商業(yè)還原氨基化方法中使用的催化劑組合物除了是高活性的以外還應(yīng)當(dāng)對于所需的胺產(chǎn)物混合物是選擇性的。在還原氨基化技術(shù)中應(yīng)當(dāng)理解，還原氨基化催化劑必須首先在實現(xiàn)反應(yīng)以前被還原，然后在反應(yīng)過程期間采用氫氣以便保持催化活性和選擇性。在反應(yīng)期間，還原氨基化一般要求添加氨。
涉及已經(jīng)對于產(chǎn)生直鏈多胺的還原氨基化所描述的催化劑和方法的一個缺點是， 它們一般不提供對于DETA的高選擇性。在這些方法中，在將MEA轉(zhuǎn)化率提高以產(chǎn)生更多 DETA時，PIP產(chǎn)生變成顯著的問題。PIP可以從DETA或AEEA的環(huán)合形成。已知用貴金屬促進(jìn)的催化劑顯示對于MEA還原氨基化成EDA的活性和選擇性提高；然而，產(chǎn)物混合物中高水平的DETA同時導(dǎo)致高水平的PIP。結(jié)果，對于改良催化劑仍然存在需要，所述改良催化劑在使產(chǎn)物混合物中形成的PIP量最小化的同時提供高的EDA和DETA選擇性。低級脂肪族烷烴衍生物即二醇諸如乙二醇和鏈烷醇胺諸如MEA的還原氨基化是商業(yè)上重要的一類方法。為此目的的多種催化劑組合物在文獻(xiàn)中存在并且在商業(yè)上使用。 這些催化劑組合物中的許多種是基于在載體材料上沉積的鎳/錸混合物(諸如鎳/錸/硼催化劑組合物等)。作為還原氨基化的備選方案，可以通過氨基交換制備直鏈多胺。氨基交換是氨基從一種化合物轉(zhuǎn)移到另一種化合物，或化合物內(nèi)部的氨基轉(zhuǎn)位。對于氨基交換公開的許多催化劑是高金屬負(fù)載的催化劑。具體地，已經(jīng)采用阮內(nèi)鎳(Raney nickel)催化劑。這些催化劑典型地具有小的粒度，這使得它們在固定床方法中使用困難。為了解決關(guān)于小粒徑的困難，最近不久的方法已經(jīng)涉及將催化金屬與載體締合。 然而，這樣的負(fù)載催化劑一般已經(jīng)包括非常大的催化金屬負(fù)載，并且這樣的高催化金屬負(fù)載可以產(chǎn)生它自身的缺點。例如，美國專利號7，053，247 (Lif等)描述了在氧化物載體上含有沈至65重量％的鎳的顆粒催化劑。包括這樣高水平的催化金屬的催化劑組合物可能是自燃的、更加昂貴的，并且看來不對合乎需要的氨基交換產(chǎn)物(例如，DETA)提供高選擇性。氨基交換反應(yīng)典型地在比還原氨基化更低的溫度進(jìn)行。EDA到DETA以及高級多亞乙基多胺(polyethylen印olyamines)的氨基交換方法中的一般問題是這樣的事實，所述事實是在中等溫度和壓力，這些方法可以導(dǎo)致過高比例的環(huán)狀1，2-亞乙基胺化合物，諸如 PIP,其要求EDA轉(zhuǎn)化率保持得低。發(fā)明概述本發(fā)明提供用于將目標(biāo)反應(yīng)物氨基化的催化劑組合物。在與本發(fā)明有關(guān)的研究中，已經(jīng)顯示本發(fā)明的催化劑組合物有利于1，2_乙二胺(EDA)氨基交換成二亞乙基三胺 (DETA)。催化劑組合物使用低金屬負(fù)載和包含過渡型氧化鋁(transitional alumina)的催化劑載體。在催化劑組合物中包括這兩個特征對于氨基交換提供顯著活性和選擇性。催化劑組合物能夠除去或至少顯著地減少貴金屬諸如錸的存在，同時保持類似于基于鎳/錸組合的催化劑的活性和選擇性。從催化劑組合物消除大多數(shù)或全部貴金屬提供經(jīng)濟(jì)優(yōu)點， 諸如更低的催化劑成本。另外，以低金屬負(fù)載使用載體催化劑提供了超過小粒度阮內(nèi)鎳及其它高金屬負(fù)載催化劑的加工優(yōu)勢。根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供包含載體部分和催化劑部分的催化劑組合物。載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物。催化劑部分是催化劑組合物的25重量％以下并且包含選自由鈷、鎳或銅組成的組的一種或多種金屬。在催化劑組合物中，沒有錸，或存在小于0. 01重量％的錸。在一些方面中，所述過渡型氧化鋁包含δ或θ相氧化鋁。在另一個方面中，本發(fā)明的催化劑組合物在氨基化方法中使用。所述方法包括接觸本發(fā)明的催化劑組合物以促進(jìn)反應(yīng)物氨基化的步驟，以提供胺化產(chǎn)物。在一些情況下，所述氨基化方法是氨基交換方法。特別是，將催化劑組合物用于方法中以促進(jìn)EDA到DETA的氨基交換。意外地，本發(fā)明的催化劑組合物對于EDA氨基交換成DETA顯示出與鎳/錸催化劑類似的活性和選擇性。本發(fā)明的催化劑組合物在中等溫度和壓力是活性的，并且對于所需產(chǎn)物(DETA)提供良好選擇性，同時使不希望的環(huán)狀產(chǎn)物包括哌嗪和氨基乙基哌嗪最少化。附圖簡述

圖1是在改變溫度時在不同金屬催化劑存在下的EDA轉(zhuǎn)化率2是在不同金屬催化劑存在下的EDA轉(zhuǎn)化率對比含有DETA的反應(yīng)產(chǎn)物中的AEP 存在的圖。圖3是在不同金屬催化劑存在下的EDA轉(zhuǎn)化率對比反應(yīng)產(chǎn)物混合物中DETA與PIP 的比例的圖。發(fā)明詳述下面描述的本發(fā)明實施方案不旨在是詳盡的或?qū)⒈景l(fā)明限制到下列詳細(xì)說明中公開的精確形式。更確切地，選擇并描述所述實施方案以便本領(lǐng)域其他技術(shù)人員可以知道并理解本發(fā)明的原理和實施。將本文提及的全部公布和專利通過參考并入本文。本文公開的公布和專利僅對于它們的公開內(nèi)容來提供。本文中什么也不被解釋為認(rèn)可本發(fā)明人無資格使任何公布和/或?qū)＠ū疚闹幸玫娜魏喂己?或?qū)＠崆啊Ｔ谝恍┓矫嬷?，本發(fā)明提供用于含胺溶液的氨基交換的催化劑組合物，所述催化劑組合物包括載體部分和催化劑部分。根據(jù)本發(fā)明的方面，所述載體部分可以包含酸性混合金屬氧化物。所述酸性混合金屬氧化物可以包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物。在本發(fā)明一些方面中，過渡型氧化鋁構(gòu)成所述載體部分的至少50重量％。在化學(xué)技術(shù)百科全書(Encyclopediaof Chemical ^Technology)，第 2 卷，第 5 版， Kirk-Othmer (1992，第221頁以及隨后的頁)中描述了過渡型氧化鋁，或活化的氧化鋁，作為一系列部分羥基化的鋁氧化物(不包括在本質(zhì)上是無水的α氧化鋁)。通常，當(dāng)含水氧化鋁前體被加熱時，羥基被除去，留下多孔固體結(jié)構(gòu)。隨著活化溫度升高通過過渡相，晶體結(jié)構(gòu)變得更加有序，從而允許通過X-射線衍射(以下“XRD”)鑒別過渡型氧化鋁。轉(zhuǎn)換順序不僅受原材料影響，而且受結(jié)晶度粗度(coarseness of crystallinity)、加熱速率和雜質(zhì)影響。下列轉(zhuǎn)換通常被接受為當(dāng)原材料在空氣中是粗糙的三水鋁石時的轉(zhuǎn)換三水鋁石一勃姆石一γ — δ — θ — α氧化鋁。在上面描述的過渡型氧化鋁中，可以將δ和θ相特別用作根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的載體部分。其它有用的氧化鋁包括過渡型氧化鋁和氧化鋁的混合物，諸如Y/θ 相，γ/δ相，δ/θ相，θ/α相，或其組合?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法使用X-射線衍射儀表征過渡型氧化鋁載體。下表1 列出對于氧化鋁接受的2- θ值，由X-射線衍射的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)國際中心的聯(lián)合委員會 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Center for X-Ray Diffraction)所提供表 1.
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包含(a)載體部分，所述載體部分包含酸性混合金屬氧化物，所述酸性混合金屬氧化物包含過渡型氧化鋁和第二金屬氧化物，其中所述第二金屬氧化物的重量百分比小于氧化鋁的重量百分比，和(b)催化劑部分，所述催化劑部分包含選自由鈷、鎳、和銅組成的組中的一種或多種金屬，其中在所述催化劑組合物中沒有錸或存在小于0. 01重量％的錸，并且所述催化劑部分是所述催化劑組合物的25重量％以下。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑部分是所述催化劑組合物的20重量％ 以下。
3.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所述催化劑部分在所述催化劑組合物的3重量％ 至18重量％的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑部分包含選自由鈷、鎳、和銅組成的組中的兩種或三種金屬。
5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中所述催化劑部分包含鈷和鎳。
6.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述催化劑部分以1 9至9 1范圍內(nèi)的重量比包含鈷和鎳。
7.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中所述催化劑部分以1 4至4 1范圍內(nèi)的重量比包含鈷和鎳。
8.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑部分不包含錸，或包含小于0.005重量％的錸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑部分還包含選擇性助催化劑，所述選擇性助催化劑包含選自周期表的第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第VA族、第 VIA族、第VII A族、第VIIIA族、第IB族、第IIB族、和第IVB族的至少一種元素，并且所述選擇性助催化劑不是錸、銠、鉬、鈀、或銥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述載體部分選自由下列各項組成的組 具有1/8英寸(3. 175mm)以下直徑的擠出物；具有3mm以下直徑的球；和具有1/8英寸(3. 175mm)以下直徑的三葉。
11.用于使反應(yīng)物化合物氨基交換的方法，所述方法包括使反應(yīng)物化合物與權(quán)利要求 1所述的催化劑組合物接觸的步驟，其中所述反應(yīng)物化合物被氨基交換成胺化產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)物化合物是EDA并且所述胺化產(chǎn)物是DETA。
13.權(quán)利要求12的方法，其中DETA存在于含有PIP的產(chǎn)物混合物中，并且在25%EDA 轉(zhuǎn)化率時，所述DETA與PIP之比在10 1至13 1的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)物化合物是EDA并且所述胺化產(chǎn)物是TETA。
15.權(quán)利要求14的方法，其中TETA存在于含有PIP的產(chǎn)物混合物中，并且在25%EDA 轉(zhuǎn)化率時，所述DETA與PIP之比在1 1至約1.5 1的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供可用于氨基交換反應(yīng)的催化劑組合物。所述催化劑組合物具有包括過渡型氧化鋁的催化劑載體，使用低金屬負(fù)載(例如，小于25重量％)，并且不需要存在錸。催化劑組合物能夠以優(yōu)異的活性和選擇性有利地促進(jìn)反應(yīng)物產(chǎn)物的氨基交換(諸如EDA氨基交換成DETA)，并且類似于使用含貴金屬催化劑所促進(jìn)的氨基交換。
文檔編號B01J21/12GK102239002SQ200980148214
公開日2011年11月9日 申請日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者斯特凡·K·米勞, 斯蒂芬·W·金 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司