專利名稱：同時(shí)進(jìn)行的暖氣體脫硫作用和co輪換反應(yīng)來(lái)改進(jìn)合成氣凈化的制作方法
同時(shí)進(jìn)行的暖氣體脫硫作用和CO輪換反應(yīng)來(lái)改進(jìn)合成氣
凈化
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于從氣體料流中進(jìn)行硫化合物的脫除以及用于水煤氣輪換反應(yīng)的所使用材料和方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及利用含鎳鋁酸鹽催化劑在450°c時(shí)提供脫硫作用和水煤氣輪換反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行。該氣體料流可源于含碳原料的任何部分氧化或氣化工藝過(guò)程。該氣體料流可以是源自IGCCantegrated Gasification Combined Cycle，集成氣化聯(lián)合循環(huán))煤氣化工廠的燃料氣體，其可以是來(lái)自流體催化裂化單元(fluid catalytic cracking unit, FCC)的煙道氣(flue gas)，其可以是來(lái)自天然氣的蒸汽重整(steam reforming)、特定氣化反應(yīng)或者來(lái)自煤的氣化的合成氣(synthesis gas, syngas) 0合成氣一般指主要包含一氧化碳和氫氣的氣體混合物，但是其也可能含有二氧化碳和少量的甲烷和氮?dú)狻：铣蓺庾鳛楦鞣N大型化學(xué)工藝過(guò)程中的原料被使用，或者潛在地是有用的，例如 甲醇的生產(chǎn)，通過(guò)Fischer-Tropsch工藝過(guò)程的汽油沸程烴的生產(chǎn)，和氨的生產(chǎn)。用于合成氣生產(chǎn)的方法為大家所熟知，一般包括蒸汽重整，自熱重整 (auto-thermal reforming)，輕質(zhì)烴類的非催化的部分氧化，和任意烴類的非催化的部分氧化。在這些方法中，一般用蒸汽重整來(lái)生產(chǎn)合成氣，以轉(zhuǎn)化為氨或者甲醇。在此類方法中， 烴分子被分解來(lái)生產(chǎn)富氫氣體料流。無(wú)論碳源和氣化過(guò)程，生成的燃料氣必須在燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒之前或者用于化學(xué)合成，例如甲醇，氨，脲生產(chǎn)，或者Fischer-Tropsch合成法之前，進(jìn)行實(shí)質(zhì)上的凈化。熱燃料氣的凈化避免了由于與使用化學(xué)或者物理溶劑的濕法洗滌技術(shù)有關(guān)的冷卻和后續(xù)的再加熱的顯熱(sensible heat)損失。理想地，燃料氣體的凈化在燃料氣體分配系統(tǒng)可以設(shè)計(jì)的最高溫度時(shí)進(jìn)行。這將大大改進(jìn)整體的加工效率，然而，在所述熱燃料氣體凈化系統(tǒng)可以市購(gòu)之前，仍有需要克服的重要障礙。僅有熱微粒去除系統(tǒng)，即，燭形過(guò)濾器(candle filter) 或燒結(jié)金屬過(guò)濾器，已經(jīng)在商業(yè)上在長(zhǎng)期應(yīng)用場(chǎng)合成功應(yīng)用，在200°C到250°C下在位于荷蘭的Nuon的Shell煤氣化工廠，以及在370°C到430°C下在Wabash River工廠的E-氣煤/ 焦炭氣化系統(tǒng)中。全部大型暖脫硫作用示范單元均已失敗，主要是由于不合適的硫清除劑材料。暖氣體脫硫演示單元(PifioilPineAir-Blown IGCC 和 Tampa Electric Polk Power station)都使用了 Zn-基 S-清除劑材料。PifioilPine Air-Blown 和 Hot Gas Cleanup IGCC，其使用了 KRW鼓風(fēng)增壓的流化床煤氣化系統(tǒng)，其使用含有0. 5-0. 9%硫的 Southern Utah煙煤(設(shè)計(jì)煤炭)和含有2_3%硫的東部煙煤(計(jì)劃試驗(yàn))。目的是演示引入熱氣體凈化(HGCU)的鼓風(fēng)增壓的流化床IGCC技術(shù)；來(lái)評(píng)價(jià)低Btu氣體燃?xì)廨啓C(jī)；以及在足夠確定商業(yè)前景的尺度上來(lái)評(píng)估長(zhǎng)期可靠性、可獲得性，可維護(hù)性，和環(huán)境特性。在42個(gè)月的演示操作中，沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行，并且Zn-基S-清除劑材料失效，因?yàn)槠錈o(wú)法在夾帶床反應(yīng)器中物理保持。在538°C反應(yīng)中，通過(guò)揮發(fā)，Si消失了。第二個(gè)大型熱氣體脫硫作用演不單兀位于 Tampa Electric Polk 發(fā)電廠，其予頁(yè)計(jì)通過(guò) GE Environmental Services Inc.開(kāi)發(fā)的熱氣體凈化系統(tǒng)來(lái)清潔ιο%的燃料氣體。熱氣體脫硫單元是ai氧化物基吸附劑的斷續(xù)移動(dòng)的床，其在482°C下操作。演示再次失敗了，因?yàn)楹芨叩哪p損失(其使得使用了特殊吸附劑的操作成本效率很差)，并且還因?yàn)橛捎赟i硫酸鹽的形成和ai的揮發(fā)而導(dǎo)致的嚴(yán)重的反應(yīng)性損失。(參見(jiàn)The Pifion Pine IGCC Project, U. S. DOE and Pifion Pine Power Project R印orts，1996 年 12 月；2001 年 1 月(DE-FC-21_92M(^9309)。The Tampa Electric IGCC Pro ject，U. S. DOE 和 Tampa Electric R印orts，1996 年 8 月；2000 年 7 月； 2002年 8 月(DE-FC-21-91MC27363))。公開(kāi)了含Si的硫吸收劑的使用的一些專利，包括Wiillips Petroleum擁有的數(shù)個(gè)專利:US5, 045，522 ；US5, 130，288 ；US5, 281，445 ；US5, 306，685 ；和 US6, 479，429。還有 RTI (Research Triangle Institute)的數(shù)個(gè)專利US5, 254，516 ;US2004/0170549A1 ；和 US7, 067，093。沒(méi)有從氣體料流脫除硫化合物和水煤氣輪換反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的在先公開(kāi)。對(duì)于目前熱氣凈化系統(tǒng)的發(fā)展?fàn)顩r，在同樣的高溫條件下，無(wú)法除去除了硫化合物和固體顆粒之外的全部其它污染物。甚至，由于迫切的(X)2法規(guī)，所有集成氣化聯(lián)合循環(huán) (IGCC)氣化器將必須安裝至少一個(gè)CO輪換反應(yīng)器，由此需要將燃料氣體冷卻到適合進(jìn)行水煤氣輪換催化反應(yīng)的溫度?？紤]到這些(X)2法規(guī)，在氣化工業(yè)中，傾向于通過(guò)利用直接水驟冷氣化器(direct water quench)。驟冷模式設(shè)計(jì)顯著地降低了合成氣冷卻的資金成本， 同時(shí)熱集成保持了良好的總體熱效率。驟冷模式對(duì)于水煤氣輪換反應(yīng)是有利的，因?yàn)樵虾铣蓺馔ㄟ^(guò)一部分驟冷水的蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽而變得飽和。優(yōu)選通過(guò)直接水驟冷的夾帶流動(dòng)淤漿進(jìn)料氣化，并通常使用GE Energy的方案，并近來(lái)，Shell, Lurgi和Siemens也提供了水驟冷冷卻法。除了有效地冷卻原料合成氣并回收部分顯熱之外，在驟冷步驟中進(jìn)行了有意義的污染物去除。在水驟冷步驟中，將固體顆粒，堿金屬，非揮發(fā)性金屬，氯化物，大部分羰基金屬和一部分氨均被全部除去。在水驟冷步驟之后留在原料合成氣中的污染物包括 50-100ppmv 氨，1 到 4ppmv 羰基!^e 和 Ni，50_100ppmv HCN，Hg，As，和含硫的氣體，BP,H2S 和 COS。在合成氣在燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒或者用于化學(xué)合成之前，所有這些污染物均要除去。本發(fā)明公開(kāi)了一類在250°C -550°C能夠同時(shí)完全除去源自氣化過(guò)程的燃料氣體中的硫(除去H2S和COS)以及將CO輪換成為(X)2的材料。該(X)2料流可通過(guò)加入附加的脫硫(sweet) CO輪換單元來(lái)進(jìn)一步輪換，所述輪換單元位于集成脫硫作用和CO輪換單元的下游。因此，該氫的制造得到了最大化并且清潔，濃縮CO2料流能夠使用物理溶劑工藝，例如UOP的Selexol處理工藝，或者備選地使用高溫(X)2吸收劑來(lái)進(jìn)行捕捉。該集成脫硫作用和CO輪換概念代表了下一代的合成氣處理方法。目前，可再生的溶劑型脫酸性氣方法在 IGCC和化學(xué)合成應(yīng)用場(chǎng)合，例如，UOP的Selexol處理工藝(US2, 649，166和US3, 363，133) 或Linde Engineering的Rectisol處理工藝(US2, 863. 5277)中得到使用。不幸地，這些方法需要將燃料氣體冷卻到低溫，然后隨后再加熱它到足夠下游使用的溫度。與溶劑洗滌型凈化過(guò)程有關(guān)的這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)使用了本發(fā)明公開(kāi)的概念來(lái)得到解決。本發(fā)明涉及利用含鎳的鋁酸鹽催化劑在450°C時(shí)提供脫硫作用和水煤氣輪換反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行。該(X)2料流可通過(guò)加入附加的脫硫CO輪換單元來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步濃縮(完全的CO輪換)，所述輪換單元位于集成單元的下游。因此，該氫的制造得到了最大化并得到了清潔，濃縮的CO2料流能夠使用物理溶劑工藝，或者備選地使用高溫(X)2吸收劑來(lái)進(jìn)行捕捉。與該概念相關(guān)地，存在幾個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)連續(xù)從氣體料流中除去&S，COS水解平衡被完全地轉(zhuǎn)移向右，該(X)2料流通過(guò)水煤氣輪換反應(yīng)得到濃縮，并且設(shè)備成本可能得到大大的減低。發(fā)明概述本發(fā)明包括了一種氣體料流的同時(shí)脫硫和氣體輪換的方法，其包括將氣體料流與鎳鋁酸鹽催化劑進(jìn)行接觸。該鎳鋁酸鹽催化劑優(yōu)選選自如下組成的組，Ni2xAl202x+3、 Nite_y)Ni°yAl20(5_y)、Ni(4_y)Ni°yAl20(7_y)、Ni(6_y)Ni°yAl20(9_y)和它們的中間體，其中 χ 彡 0. 5 并且0. 01彡y彡2。優(yōu)選地，χ為1到3。更優(yōu)選地，含鎳化合物還包括Ni2xAl202x+3_zSz，其中 0<z<^。該含鎳化合物與在氣體料流中的超過(guò)10%的含硫化合物起反應(yīng)。優(yōu)選地，該含鎳化合物與在氣體料流中的超過(guò)50%的含硫化合物起反應(yīng)。在氣體料流內(nèi)，至少10%的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。該含鎳化合物在250°C到550°C時(shí)接觸氣體料流。優(yōu)選地，溫度為400°C到500°C，壓力為10到80巴。GHSV(在STP)優(yōu)選是高于500m7m3/hr。蒸汽和CO 的摩爾比率為從0.5 1到4 1，優(yōu)選摩爾比率為從1.5 1到3.5 1。該氣體料流通過(guò)烴類、包括燃料氣體和合成氣的氣化來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明還包括該催化劑在燃料氣體的處理中的應(yīng)用，所述燃料氣體包含一氧化碳，氫，二氧化碳，含硫化合物和各種雜質(zhì)。發(fā)明詳述我們?cè)诖斯_(kāi)了一類能夠?qū)⑷剂蠚怏w除硫(H2S和COS的完全脫除)并且同時(shí)將CO 輪換到CO2的材料。該類材料由鎳鋁酸鹽組成，其從作為起始原料的水滑石制備而來(lái)。該鎳鋁酸鹽催化劑優(yōu)選選自如下組成的組，Ni2xAl202x+3， Ni(2-y)Ni yAl20(5_y), Ni(4-y)Ni yAl20(7_y), Ni(6_y)Ni°yAl20(9_y)和它們的中間體，其中χ彡0. 5并且0. 01彡y彡2。優(yōu)選地，χ為1到3。 更優(yōu)選地，含鎳化合物還包括Ni2xAl202x+3zSz，其中0彡ζ彡h。Ni鋁酸鹽材料(Ni 4. 09: Al2O 7. 09:2. 4H20)已顯示了具有優(yōu)異的硫吸收能力，即，在預(yù)穿透之前10重量％的S，并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 40-50%的CO到(X)2的轉(zhuǎn)化。該材料是可再生的。另外，在此我們公開(kāi)了一類在含硫氣體料流中進(jìn)行COS到的完全水解和氫化所使用的材料和方法，從所述氣體料流中進(jìn)行所述H2S的完全脫除的所述材料和方法， 以及將CO輪換成為(X)2的所述材料和方法。該鎳鋁酸鹽催化劑優(yōu)選選自如下組成的組，
Ni(2-y)Ni0yAl20(5_y)、Ni(4_y)Ni°yAl20(7_y)> Ni(6_y)Ni0yAl20(9_y)禾口它們的中間體，其中 χ彡0. 5并且0. 01彡y彡2。優(yōu)選地，χ為1到3。更優(yōu)選地，含鎳化合物還包括Ni2xAl2O2j^jz， 其中0彡ζ彡2χ。實(shí)施例1最終結(jié)構(gòu)式Ni4.Q9A1207.Q9:2. 4H20的Ni鋁酸鹽材料，通過(guò)層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)金屬氧化物固溶體(Metal Oxide Solid Solution, MOSS)路線來(lái)進(jìn)行制備。在這一過(guò)程中，通過(guò)將328. Og的50% NaOH水溶液與1170. Og的去離子水進(jìn)行混合，然后加入136. 1 g的NaCO3 H2O來(lái)制備透明溶液。將345. 3g Ni (NO3) 2 6H20和 217. 7gAl (NO3) 3:9H20溶解到840. Og去離子水中來(lái)制備第二溶液。然后在攪拌下，將金屬硝酸鹽的水溶液在超過(guò)2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入到第一溶液中。將反應(yīng)混合物加熱至80°C， 并保持在該溫度下16到18小時(shí)，同時(shí)予以攪拌。然后通過(guò)真空過(guò)濾將固體分離出來(lái)，并用去離子水( 升)有力沖洗，在環(huán)境空氣中干燥。在這時(shí)，X射線衍射證實(shí)了 Ni-Al-O層狀雙氫氧化物材料的合成，其然后在450°C被鍛燒(在流動(dòng)空氣中)6小時(shí)，接著在550°C煅燒 4小時(shí)，來(lái)生成金屬氧化物固溶體。得到的材料含有58. 5重量％ Ni，表面積為189m2/g，孔隙容積=0. 337cm7g，:jL 隙直徑=7lA。實(shí)施例2使用實(shí)施例1中制備的Ni4tl9Al2O7.Q9:2. 4H20材料，在大氣壓力，450°C，與模擬吹氧氣化器的氣體，其含有 1. 1 % H2S+0. 0763% COS+45% H2+46% C0+7. 2% C02+0. 7% CH4,來(lái)完成硫化/CO輪換實(shí)驗(yàn)。蒸汽已經(jīng)被一起進(jìn)料，其蒸汽CO的摩爾比率為3. 5 1。濕基GHSV 是ΖΙΟΟΙΓ1。用2% O2的N2，在500°C，GHSV = 2100^1的條件，進(jìn)行氧化再生。在該最初第一階段，在S穿透之前，硫吸收能力是10重量％ S，CO至(X)2和CH4的轉(zhuǎn)化率為95%。Ni鋁酸鹽產(chǎn)生了 10% CH4，其表示有60%平衡量甲烷的生成。在H2氣氛中，樣品已被加熱到反應(yīng)溫度，使得存在于Ni鋁酸鹽材料中的一些Ni已經(jīng)被還原為金屬狀態(tài)，由此產(chǎn)生了甲烷化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。在500°C氧化循環(huán)以后，當(dāng)沒(méi)有促進(jìn)甲烷化反應(yīng)的Ni°存在于鎳鋁酸鹽材料中時(shí)，沒(méi)有觀察到CH4的形成。CO到CO2的轉(zhuǎn)化率為50%。然而，在S穿透之前的硫吸收能力仍然是10重量％ S。不希望有甲烷的形成，因?yàn)槠鋵?duì)不被捕捉的碳量做出了貢獻(xiàn)；然而， 正如下文所顯示的，在所有后續(xù)循環(huán)中，甲烷的生成量為0。在第一循環(huán)中，隨著Ni金屬逐漸被硫化，甲烷形成量連續(xù)減少。在不希望受到任何理論束縛的情況下，我們相信存在于原料中的硫化合物抑制了甲烷化反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兾沼贖2將吸附的位點(diǎn)，即，Ni0,由此降低了加氫活性。硫毒化了 Ni催化劑氫化碳原子的能力，其比毒化形成碳-碳鍵的能力更加嚴(yán)重。然而，因?yàn)樵现泻写罅空羝?，C-C鍵的形成也得到了抑制，使得含C化合物發(fā)生的唯一反應(yīng)是水煤氣輪換反應(yīng)。該材料在500°C ,2% O2的隊(duì)中，通過(guò)氧化再生進(jìn)行再生。在氧化步驟僅僅檢測(cè)到二氧化硫。在第二循環(huán)中，在500°C氧化再生以后，材料完全恢復(fù)了硫吸收能力，但僅僅恢復(fù) 42%的CO轉(zhuǎn)化活性。在第二循環(huán)中，沒(méi)有形成CH4。由于不存在Ni°，并且也可能由于在再生步驟之后剩余的0. 5到1. 5重量％殘留硫?qū)е碌牧蚨净?yīng)，甲烷的形成被完全抑制。殘留硫的存在通過(guò)KOH洗滌溶液的S-X射線熒光分析和XAFS分析來(lái)得到證實(shí)。正如之前指出的，硫強(qiáng)烈吸附在H2也要吸附的位點(diǎn)上，由此降低了催化劑的加氫活性。CH4的形成的完全抑制，但是在接著吐預(yù)處理步驟的氧化再生步驟之后的第二硫化循環(huán)中，相似的CO輪換為CO2的轉(zhuǎn)化，指出了殘留硫(來(lái)自之前硫化循環(huán))可毒化用于甲烷化的位點(diǎn)的事實(shí)。人們可預(yù)想，H2處理將還原一些鎳至Ni°，由此生成了用于甲烷化的活性位點(diǎn)。然而，該甲烷產(chǎn)率是零，同時(shí)CO輪換為(X)2的轉(zhuǎn)化率與沒(méi)有所述預(yù)還原步驟的轉(zhuǎn)化率相似。這表明，用于甲烷化的位點(diǎn)(Ni°)被硫所毒化，同時(shí)Ni氧化物(在氧化循環(huán)之后生成)位點(diǎn)對(duì)CO輪換和硫吸收仍然可得到。在第二循環(huán)中，在預(yù)穿透之前，硫吸收是10重量％硫。Ni材料的CO 到(X)2的輪換活性保持不變，CO到(X)2的轉(zhuǎn)化率為40-50%，甚至在材料被硫化之后。硫化鎳已知是一個(gè)酸性(sour)CO輪換催化劑。對(duì)于降低的CO輪換活性的另一理由可以是，在MOSS材料中在硫化-氧化處理之后出現(xiàn)的物理變化。然而，在兩個(gè)氧化循環(huán)之后，材料損失了 50%的表面積(表1)，暗示一些MOSS結(jié)構(gòu)也許已經(jīng)瓦解。通過(guò)XRD看到的狹NiO峰，說(shuō)明可能一些金屬已經(jīng)遷移，生成了更大的燒結(jié)金屬氧化物晶粒。在450°C煅燒的新鮮MOSS材料與在550°C煅燒的新料具有一樣的表面積，說(shuō)明僅熱處理不會(huì)破壞MOSS結(jié)構(gòu)，但是硫化-氧化處理促進(jìn)了一些表面積的損失和表面的粗糙化。表1 暴露于不同溫度和氣氛下的
Ni鋁酸鹽的表面積，孔隙容積和孔隙直徑
權(quán)利要求
1.一種用于從氣體料流中除去硫的催化劑，所述催化劑包含一種含鎳化合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含鎳化合物選自由如下組成的組Ni2xAl202x+3、Nite_y)Ni°yAl20(5_y)、Ni(4_y)Ni°yAl20(7_y)、Ni(6_y)Ni°yAl20(9_y)和它們的中間體，其中 χ 彡 0. 5 并且 0. 01 ^ y ^ 2ο
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中1< χ < 3。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中含鎳化合物進(jìn)一步包含Ni2xAl202x+3_zSz，其中O彡ζ彡h。
5.一種從氣體料流中除去硫的方法，其包括將所述料流與權(quán)利要求1-4的催化劑進(jìn)行接觸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中含鎳化合物將所述硫從所述氣體料流中除去的同時(shí)，所述含鎳化合物同時(shí)也催化了水煤氣輪換反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述氣體料流包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣、和硫化合物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述含鎳化合物與所述氣體料流中超過(guò)10%的硫化合物反應(yīng)。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述含鎳化合物在250°C到550°C的溫度下接觸所述氣體料流。
10.權(quán)利要求6的方法，其中蒸汽和CO的摩爾比為0.5 1到4 1。
全文摘要
本發(fā)明包括了用于同時(shí)進(jìn)行氣體料流的脫硫和水煤氣輪換反應(yīng)的方法和材料，其包括將氣體料流與鎳鋁酸鹽催化劑進(jìn)行接觸。鎳鋁酸鹽催化劑優(yōu)選選自由如下組成的組，Ni2xAl2O2x+3，Ni(2-y)Ni0yAl2O(5-y)，Ni(4-y)Ni0yAl2O(7-y)，Ni(6-y)Ni0yAl2O(9-y)和它們的中間體，其中x≥0.5并且0.01≤y≤2。優(yōu)選地，x為1到3。更優(yōu)選地，含鎳化合物還包括Ni2xAl2O2x+3-zSz，其中0≤z≤2x。
文檔編號(hào)B01J21/04GK102239004SQ200980148576
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者A·巴塔查里亞, 布舍 K·M·旺當(dāng), L·M·金, M·瑟班 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司