專利名稱：烯烴選擇性ft催化劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含鐵作為催化活性金屬的烴合成催化劑，本發(fā)明還涉及使用所述催化劑的費托方法和所述催化劑在費托方法中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
使用費托烴合成烴以生成含有烷烴、烯烴以及不同碳鏈長度和同分異構(gòu)體的含氧化合物的不同產(chǎn)物的技術(shù)是公知的。所述費托合成方法最嚴重的缺點之一是通常獲得的產(chǎn)物種類范圍如采用Schulz-Flory產(chǎn)物分布模型所預(yù)測的那樣寬。在化學(xué)工業(yè)中用作原料的主要是短鏈烯烴，特別是C2-C4烯烴。這些烯烴通常衍生自各種原油源。從經(jīng)濟的角度看，基于費托工藝技術(shù)的合成路線將有很廣闊的前景，這是因為對原油的依賴將被終結(jié)。眾所周知，在本領(lǐng)域中選擇率在某種意義上是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，而且，可以通過在低 CO轉(zhuǎn)化率的工藝條件下操作來改善分子量較低的烴的選擇率。用于降低轉(zhuǎn)化率的優(yōu)選方法包括增大空速和降低溫度。然而，有價值的原料氣的低轉(zhuǎn)化率對商業(yè)應(yīng)用是不利的，原因是這會導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率低。眾所周知，在本領(lǐng)域中通過大幅度降低原料氣中H2 CO的比值可以抑制甲烷的生成。這對提高較高分子量的烴的選擇率造成不利的影響。另一種提高費托合成法中C2-C4烯烴的產(chǎn)率、而不會同時產(chǎn)生大量相應(yīng)的C2-C4烷烴的方法就是開發(fā)新的催化劑，選擇性地生成短鏈烯烴，以及與此同時，使生成的短鏈烷烴 (尤其是甲烷)最少。在本領(lǐng)域中許多催化劑的實施方案都涉及改善對C2-C4化合物的理想產(chǎn)物范圍的選擇率。例如，在US 4199522和US 4151190中公開了通過使用包含金屬、鉬、鎢、錸、釕、鎳、 鈀、銠、鋨、銥和鉬的氧化物或硫化物的組中的至少一種以及氫氧化物、氧化物、堿金屬或者堿土金屬的鹽的組中的至少一種的催化劑來提高C2-C4烯烴選擇率的方法。在US 4539334中公開了一種通過向傳統(tǒng)的費托催化劑中添加磷(以揮發(fā)性含磷前體的形式)的方法以改善所述催化劑對C2-C4烯烴的選擇率。然而，這樣的結(jié)果是在相對低的CO轉(zhuǎn)化率下得到的，其中H2 CO的比值彡1。在Baan 等人(參見“應(yīng)用催化” (Applied Catalysis), [1982]· 2，pp. 273-288)的研究中，通過將煅燒過的Fe/Mn氧化物浸入硫酸銨溶液中，制備一種含硫的Fe/Mn催化劑。 在350°C以下采用所述催化劑得到的主產(chǎn)物是甲烷。在350°C時乙烯的選擇率高于甲烷的選擇率。然而，甲烷生成物仍然有待減少。在Wu等人(參見“燃料” (Fuel), [2004]，83，pp. 205-212)的研究中，通過使用硫酸鐵作前體制備沉淀的含硫的鐵基費托催化劑。結(jié)果表明，少量的硫可以促進催化劑，提高催化劑的活性并改善重質(zhì)烴的選擇率。最近，Zhang等人(參見“天然氣化學(xué)雜志”(J.Nat. Gas Chem.), [2007], 16, 377-381)研究了幾種陰離子對鐵基費托催化劑性能的影響。在該研究中使用的催化劑的組成以重量計為!^e Mn K 活性炭=25 20 5 50。通過該研究可知500ppm陰離子的加入降低了費托合成催化劑的催化活性，同時也減少了輕烯烴的產(chǎn)率。甲烷的選擇率同樣會因為陰離子的存在而下降。WO 01/97968公開了一種鐵基沉淀的FT催化劑的制備方法。實施方案2中的煅燒催化劑包含0.03g S04/100g Fe的“雜質(zhì)水平”，轉(zhuǎn)化后即0. Olg S/100g Fe。所述催化劑只對C2-C4烯烴的選擇率低，而對甲烷的選擇率高。最后，在US 6653357中公開了一種高溫費托合成法，在該方法中通過將一種攜帶促進劑的化合物直接注入反應(yīng)器中，從而抵抗硫的毒性作用，使得較低烯烴的選擇率分布得到改進。然而，盡管前面介紹了各種提高短碳鏈產(chǎn)物產(chǎn)率的方法，依然存在對改善的費托催化劑的需求，所述催化劑適合于產(chǎn)生大量的C2-C4產(chǎn)物，尤其是C2-C4烯烴，同時使甲烷生成物保持在低水平。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種烴合成催化劑，所述催化劑對C2-C4產(chǎn)物、特別對 C2-C4烯烴具有改良的選擇率，同時抑制生成過多的甲烷。令人意外的是，如今發(fā)現(xiàn)如果催化劑中包含鐵作為催化活性金屬、堿金屬和/或堿土金屬促進劑以及選自非金屬和在元素周期表中的13到16族中發(fā)現(xiàn)的類金屬(非金屬 (Metalloids))的組中的其他促進劑，可以獲得這樣一種催化劑。因此，本發(fā)明提供一種烴合成催化劑，特別是費托合成催化劑，在其未還原形式中，所述催化劑包括a)作為催化活性金屬的鐵，b)含有堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的堿金屬和/或堿土金屬，所述堿金屬和/或堿土金屬以0. 1-1. 0g/100g Fe的量存在，c)以及含有一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素或由上述元素組成的其他促進劑，所述元素以0. 03-0. 2g/100g Fe的量存在且其中，所述未還原形式的催化劑的表面積為80m2/g或更少。當(dāng)將所述催化劑用于烴合成時，所述催化劑可以使輕質(zhì)烴的選擇率劇增，同時可以抑制預(yù)期的甲烷生成物的增長，特別是在高溫高壓的條件下使由氫氣和至少一種碳氧化物組成的原料氣轉(zhuǎn)化的費托合成法中。此外，得到的烴中的輕組分大部分是由有價值的烯烴和醇類以及最少的烷烴生成物組成。進一步地，所述催化劑表現(xiàn)出良好的活性及合成氣轉(zhuǎn)化率。最后，借助于所述催化劑的表面積，所述催化劑尤其較好地適合用于高溫?zé)N合成方法。所述未還原形式的催化劑優(yōu)選的表面積是50m2/g或更小，更優(yōu)選小于50m2/g，甚至更優(yōu)選40m2/g或更小，并且更優(yōu)選35m2/g或更少。此外，所述未還原形式的催化劑優(yōu)選的表面積是10m2/g或更大，更優(yōu)選25m2/g或更大。所述未還原形式的催化劑中鐵的含量優(yōu)選是60-80wt%，更優(yōu)選為65-75wt%。除
5鐵和促進劑以外，所述未還原形式的催化劑中的剩余部分可以由氧組成，所以催化劑中的鐵是以鐵的氧化物的形式存在，優(yōu)選為赤鐵礦的形式。所述還原形式的催化劑的表面積不超過30m2/g，更優(yōu)選不超過20m2/g，并且最優(yōu)選不超過10m2/g。通常，未還原形式的催化劑的表面積不小于lm2/g。所述還原形式的催化劑中鐵的含量優(yōu)選為50-99. Owt %,更優(yōu)選為60_90wt%。除鐵和促進劑以外，所述還原形式的催化劑中的剩余部分可以由以碳化物形式存在的碳組成。鐵最好是催化劑中唯一的催化活性金屬。所述催化劑優(yōu)選包含、更優(yōu)選是一種沉淀的催化劑，但是所述催化劑也可以包含或者是一種熔融催化劑。所述沉淀的催化劑優(yōu)選包含一種如WO 01/97968 A2中描述的沉淀催化劑。所述含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑可以包含多于一種類型的堿金屬和/或堿土金屬。所述催化劑中的含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑通常是以堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物的形式存在。優(yōu)選地，所述含堿金屬的促進劑中的堿金屬是鈉或鉀，因此所述含堿金屬的促進劑優(yōu)選包含氧化鉀或氧化鈉。優(yōu)選地，所述含堿土金屬的促進劑中的堿土金屬是鈣或鎂。優(yōu)選地，所述含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的堿金屬或堿土金屬以 0. 01-1. 0g/100g Fe 的量、更優(yōu)選以 0. 06-0. 8g/100g Fe 的量并且最優(yōu)選0. 1-0. 6g/100g Fe 的量存在于未還原形式的催化劑中?？梢圆捎酶鞣N各樣的方法將所述含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑加入到鐵中， 例如，將鐵和含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑一起浸漬，與含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑共沉淀，直接將含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑加入到反應(yīng)區(qū)中使鐵和含堿金屬和 /或堿土金屬的促進劑共熔融，等等。除了含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑以外，所述催化劑還包含至少一種其他促進劑，所述促進劑包含了一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素或由上述元素組成。在本發(fā)明的一個實施方案中，含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑和所述至少一種其他促進劑互相形成單一的化合物形式的化學(xué)鍵合。優(yōu)選地，在該實施方案中，所述單一的化合物是硫化鈉。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述其他促進劑包含一種或多種選自硼、鍺、 氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素或由上述元素組成，或者包含一種或多種選自硼、 磷、銻和硫的組中的元素或由上述元素組成，最優(yōu)選包含硫或由硫組成。在所述其他促進劑由硫組成的情況下，前體可以是硫酸銨，但是也可以使用其他含硫的前體。優(yōu)選地，在包含一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素的其他促進劑中，所述一種或多種元素以0. 05-0. 15g/100g Fe的量存在于催化劑中。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的未還原形式的催化劑中，所述含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的堿金屬和/或堿土金屬與所述包含一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素的其他促進劑中的元素之間的重量比為0.5 1-50 1，更優(yōu)選為 0.5 1-33 1，最優(yōu)選為 0.8 1-20 1。除了上述的促進劑以外，所述催化劑還可以包含另外的促進劑。某些促進劑，例如鋁、鈦或鉻，都可以作為促進劑加入催化劑中。粘合劑，比如二氧化硅或氧化鋁，也可以加入到噴霧干燥的催化劑中。如果在流化床反應(yīng)器中實施所述方法，為了得到具有可接受的流化特性的顆粒， 可以采用各種已知的方法制得最終的催化劑，例如破碎的方法、噴霧干燥方法等等。為了得到適合流化的顆粒尺寸分布，可以采用已知的方法對所述催化劑進行分級，例如篩分、旋風(fēng)分離等。優(yōu)選地，所述未還原的催化劑為顆粒狀的形式，其中90wt%以上的顆粒的顆粒尺寸在10-250 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選顆粒尺寸在20-180 μ m的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選顆粒尺寸在 38-150 μ m的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^破碎和篩分的方法使所述催化劑形成期望的顆粒狀的形式。優(yōu)選地，所述催化劑是一種無載體的催化劑。本發(fā)明還涉及一種烴合成方法，特別是費托法，在根據(jù)上述任意一個實施方案的催化劑的存在下實施所述方法，其中催化劑處于其還原形式。可以理解，如果所述催化劑依然處于未還原的形式，則在進行烴合成之前或者一旦進行烴合成，尤其是費托合成，所述催化劑就會被還原，以獲得還原形式的催化劑。可以“原位”進行所述催化劑的還原反應(yīng)。本文中的“原位”代表催化劑被放置在烴合成過程中的反應(yīng)區(qū)，比如，流化床反應(yīng)器或固定流化床反應(yīng)器，并且在將烴合成反應(yīng)條件應(yīng)用于所述反應(yīng)區(qū)之前將所述催化劑還原。優(yōu)選地，采用H2和/或CO作為還原氣進行還原反應(yīng)，更優(yōu)選采用H2作為還原氣。優(yōu)選在至少為200°C、更優(yōu)選在至少為275°C、進一步更優(yōu)選在至少為300°C、又進一步更優(yōu)選在至少為350°C以及最優(yōu)選在至少為380°C的溫度下進行所述還原反應(yīng)。
優(yōu)選在不大于800°C、優(yōu)選不大于650°C并且最優(yōu)選不大于500°C的溫度下進行所述還原反應(yīng)。優(yōu)選地，使所述還原反應(yīng)至少進行8小時，更優(yōu)選至少11小時，并且最優(yōu)選為至少 14小時。優(yōu)選地，使所述還原反應(yīng)最多進行M小時，更優(yōu)選最多21小時，并且最優(yōu)選最多 18小時。優(yōu)選在至少1. OMPa、更優(yōu)選至少1. 3MPa、最優(yōu)選至少1. 6MPa的壓力下進行所述還
原反應(yīng)。優(yōu)選在最多3. OMPa、更優(yōu)選最多2. 7MPa、最優(yōu)選最多2. 4MPa的壓力下進行所述還原反應(yīng)。在所述還原步驟中，所述鐵中的至少部分鐵由鐵的氧化物還原成零氧化態(tài)的鐵。 優(yōu)選地，所述鐵中至少75wt%的鐵被還原成零氧化態(tài)的鐵。可以理解的是，在所述還原步驟中，所述含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的堿金屬或堿土金屬的濃度，以及含有一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素的其他促進劑中的元素濃度都沒有改變，所述濃度以g/100g ！^表示。
優(yōu)選地，所述烴合成法是高溫方法，更優(yōu)選為高溫費托合成方法。通常在250°C或更高、更優(yōu)選280°C或更高并且最優(yōu)選300°C或更高的溫度下進行所述高溫?zé)N合成法。優(yōu)選在450°C或更低、更優(yōu)選400°C或更低并且最優(yōu)選360°C或更低的溫度下進行所述方法。反應(yīng)區(qū)的總壓力優(yōu)選為是5巴或更高，更優(yōu)選為10巴或更高，更優(yōu)選為15巴或更
尚ο優(yōu)選地，所述總壓力為60巴或更低，更優(yōu)選為50巴或更低，又更優(yōu)選為40巴或更低，并且最優(yōu)選為30巴或更低?？梢詫⑺龈邷?zé)N合成方法描述成兩相方法。在該方法所使用的溫度和壓力下， 反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于的氣相中，固體催化劑形成第二相。申請人:進一步發(fā)現(xiàn)，在之前所描述的優(yōu)選的高溫費托反應(yīng)條件下，采用所述催化劑所生成的自由碳的量非常少。大量自由碳的形成是商業(yè)化的高溫費托法中的公知缺點， 這會導(dǎo)致碳在催化劑表面沉積，從而使所述催化劑失活。因此，商業(yè)化的方法采用流化床反應(yīng)器以避免催化劑床結(jié)塊。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在定態(tài)床反應(yīng)器中進行所述烴合成方法，尤其是費托合成法。在所述定態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)可以限定使催化劑在反應(yīng)器內(nèi)保持恒定的區(qū)域?？梢圆捎脭y帶所述催化劑的第一和第二篩板限定所述區(qū)域，其中所述篩板的開孔是足夠小的，以阻止催化劑顆粒通過。所述定態(tài)反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器或者是固定-流化床反應(yīng)器，但是優(yōu)選地， 所述定態(tài)反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述方法的原料氣包含至少一種碳的氧化物，更優(yōu)選包含CO。所述碳的氧化物可以包含CO和CO2的混合物。此外，原料氣中優(yōu)選包含H2。對于費托方法而言，所述原料氣通常同時包含H2和CO。H2與CO的摩爾比應(yīng)盡可能的低，優(yōu)選為等于或小于2。然而，所述摩爾比可以大于2 1，比如2. 5，甚至是高達3 1，或者甚至高于3 1。將原料H2和碳的氧化物作為合成原料氣是公知的，并且所述原料氣還可以包含其他組分，比如水蒸氣、Ar、CH4、輕質(zhì)烴等。本發(fā)明還涉及到所述催化劑在上述任意一個烴合成方法、特別是在費托合成方法的實施方案中的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供一種制備烴合成催化劑的方法，采用所述方法能夠改善C2-C4產(chǎn)物、尤其是C2-C4烯烴的選擇率，同時抑制過多的甲烷生成物。與此同時，所述催化劑應(yīng)當(dāng)具有高活性并且應(yīng)當(dāng)獲得高CO轉(zhuǎn)化率。意外地發(fā)現(xiàn)所述催化劑可以由這樣一種方法制得，在所述方法中制得的催化劑包含鐵作為催化活性金屬、含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑、以及選自非金屬和在元素周期表中的13到16族中發(fā)現(xiàn)的類金屬(非金屬)的組中的其他促進劑，并在煅燒之前將所述促進劑摻入催化劑中。
因此，本發(fā)明提供一種制備烴合成催化劑、尤其是費托催化劑的方法，所述方法包含以下步驟(a)提供鐵和溶劑形成的溶液或由沉淀的、未經(jīng)煅燒的含鐵的固體和溶劑形成的懸浮液，促進劑Pl的前體存在于所述溶液或懸浮液中，所述促進劑Pl包含一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素，(b)除去所述溶液或懸浮液中的溶劑，以及(c)將步驟(b)中得到的產(chǎn)物進行煅燒處理，其中-選擇促進劑Pl的前體的量，以使得所述一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、 硫、硒和碲的元素以至少0. 02g/100g Fe的量存在于所述催化劑中，以及-在所述方法的任意步驟之前、之后或者之中加入含有堿金屬和/或堿土金屬的促進劑P2的前體，以使所述促進劑P2存在于所述催化劑中。除非另有提及，在本文中使用的術(shù)語“鐵”用于表示以其任意氧化態(tài)形式存在的鐵，即包括1 2+和Fe3+。本文中提到的鐵溶液通常包括一種離子形式的鐵。術(shù)語“促進劑的前體”包含一種特殊情況，即前體以及衍生自所述前體并存在于還原形式的催化劑中的促進劑的化學(xué)組成相同。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的催化劑用于烴合成法，尤其是用于費托合成法時，所述催化劑可以使輕質(zhì)烴的選擇率劇增，同時可以抑制預(yù)期的甲烷生成物的增長，特別是在高溫高壓的條件下使由氫氣和至少一種碳氧化物組成的原料氣轉(zhuǎn)化的費托合成法中。此外， 所得到的烴中的輕質(zhì)烴大部分由有價值的烯烴和醇類以及最少的烷烴生成物組成。而且， 所述催化劑表現(xiàn)出良好的活性和合成氣轉(zhuǎn)化率。除去步驟(b)中的溶劑，直至獲得干燥或潮濕的固體或者漿體。在任何情況下，由此所形成的促進劑Pl的前體和鐵均勻分布在所述固體中，因此，在最終的催化劑結(jié)構(gòu)中， 促進劑Pi也是均勻分布的，即，所述促進劑不僅僅是附著在催化劑的表面。優(yōu)選地，在可選擇的進一步干燥之后，使在步驟(b)中得到的固體或漿體直接經(jīng)歷步驟(c)而不執(zhí)行任何其他中間步驟。盡管如此，在可選擇的進一步干燥之后，在使所述步驟(b)中得到的固體或漿體經(jīng)歷步驟(C)之前，也可以將所述固體或漿體重新懸浮在溶劑中或用液體浸漬所述固體或漿體。優(yōu)選地，存在于步驟(a)中的溶液或懸浮液中的溶劑是水性溶劑?？梢圆捎萌魏我阎姆椒ㄖ苽洳襟E(a)中的鐵和溶劑形成的溶液?？梢酝ㄟ^將鐵鹽溶解到溶劑中制得鐵和溶劑形成的溶液，所述溶劑優(yōu)選是水性溶劑，所述鐵鹽優(yōu)選選自硝酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、它們的水合物及上述物質(zhì)的混合物，更優(yōu)選的鐵鹽是硝酸鐵或其水合物，最優(yōu)選的鐵鹽是九水硝酸鐵 (Fe (NO3) 3 · 9H20)。也可以通過將化合物溶解在酸的水溶液中以制得含鐵的溶液，所述化合物中包含至少90wt %的元素鐵，更優(yōu)選至少95wt %的元素鐵，甚至更優(yōu)選至少98wt %的元素鐵，并且最優(yōu)選至少99. 5wt%的元素鐵。優(yōu)選地，所述酸的水溶液選自無機酸的水溶液，更優(yōu)選選自硝酸、硫酸、鹽酸的水溶液或者它們的混合物，并且最優(yōu)選所述酸為硝酸。優(yōu)選地，所述無機酸的水溶液在水中的濃度的至少為15wt%，更優(yōu)選在水中至少為50wt%，并且最優(yōu)選在水中至少為60wt%。上述無機酸的水溶液在水中的濃度不大于90wt%，更優(yōu)選在水中不大于80wt% 則更為合適。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(a)中提供由鐵和溶劑形成的溶液，促進劑Pl的前體存在于所述溶液中，然后，在實施步驟(b)之前，通過從所述溶液中形成的含鐵和促進劑Pl的前體的沉淀物而得到懸浮液。從包含促進劑Pl的前體的鐵溶液中得到的沉淀過程是共沉淀過程，在所述沉淀過程中，除了鐵以外，在所述沉淀物中還存在至少一部分的所述促進劑Pl的前體。所述沉淀過程可能會受溫度下降或受沉淀劑使用的影響。優(yōu)選地，所述沉淀過程受沉淀劑使用的影響，所述沉淀劑為一種能夠引發(fā)沉淀的化學(xué)試劑。所述沉淀過程可能會受向所述沉淀劑中添加含鐵和促進劑Pl的前體的溶液的影響，優(yōu)選地，所述沉淀過程受向含鐵和促進劑Pi的前體的溶液中添加沉淀劑的影響。在所述實施方案中，在步驟(a)中使用了水性溶劑，優(yōu)選地，所述沉淀過程受向含鐵和促進劑Pl的前體的溶液中添加堿性化合物或所述堿性化合物溶液的影響。更優(yōu)選地， 所述沉淀劑選自堿性化合物溶液，更優(yōu)選為堿性化合物的水溶液，更優(yōu)選選自氫氧化物的溶液，甚至更優(yōu)選選自堿金屬的氫氧化物的溶液、氫氧化銨溶液或其混合物，并且最優(yōu)選為氫氧化銨溶液。優(yōu)選地，所述沉淀劑的用量為使獲得的所述溶劑的pH值至少為5. 0，更優(yōu)選至少為6. 0并且最優(yōu)選至少為6. 5的用量。此外，優(yōu)選地，通過添加沉淀劑得到的pH值不超過9. 0，更優(yōu)選不超過8. 0，并且最優(yōu)選不超過7. 5。優(yōu)選地，在至少為0°C、更優(yōu)選至少為10°C并且最優(yōu)選至少為20°C的溫度下進行所述沉淀過程。優(yōu)選地，在不大于100°C、更優(yōu)選不大于70°C并且最優(yōu)選不大于40°C的溫度下進行所述沉淀過程。在所述沉淀物中，至少80摩爾％、更優(yōu)選至少90摩爾％、最優(yōu)選至少95摩爾％的鐵以水合氧化鐵形式存在。在步驟(a)中使用由沉淀的、未經(jīng)煅燒的含鐵固體和溶劑形成的懸浮液的情況下，可以通過任意公知的方法制備所述懸浮液，例如，通過使用沉淀劑使固體從鐵溶液中沉淀出來并將由此得到的懸浮液用于步驟(a)中。特別地，可以根據(jù)如上所述的本發(fā)明的沉淀方法的任意實施方案制備所述懸浮液。然而，也可以通過如下方法制備所述未經(jīng)煅燒的沉淀的含鐵固體和溶劑形成的懸浮液，即提供由鐵和溶劑形成的溶液，隨后由所述溶液生成含鐵的沉淀物，除去所述溶劑以得到干燥或潮濕的固體或漿體，然后使所述固體重新懸浮在溶劑中。無論如何，所述沉淀的含鐵的固體必須是未經(jīng)過煅燒的，也就是說必須是未經(jīng)過煅燒處理的，在所述煅燒處理過程中，在氧氣氣氛下對所述固體進行加熱，從而在所述固體中形成鐵的氧化物。通常，在至少200°C的溫度下進行時間至少為1/2小時的煅燒處理。在步驟(b)中除去溶劑的過程可能受到噴霧干燥過程的影響，或者優(yōu)選地，受到溶劑的受熱蒸發(fā)的影響，即受加熱的影響。在典型的噴霧干燥操作過程中，通過一個或一組霧化器將所述溶液或懸浮液泵入所述噴霧干燥設(shè)備的腔室內(nèi)。最簡單的霧化器類型是單一的流體噴霧器，在所述噴霧器中， 將待干燥的溶液或懸浮液是通過小噴嘴在高壓下泵入。較為復(fù)雜的噴霧器為旋轉(zhuǎn)盤系統(tǒng)， 在該系統(tǒng)中，將待干燥的溶液或懸浮液小心地引入一個轉(zhuǎn)速為10000-30000rpm的盤中。高速旋轉(zhuǎn)使得液體在所述盤的邊沿變薄并形成液滴。第三種常用的霧化方法采用的是雙流體噴嘴。這種情況下，有兩個相距很近的噴嘴。一個噴嘴用于傳送溶液或懸浮液，第二個噴嘴向液流通入高壓氣體，從而使所述液流霧化。在所有的情況中，隨后都會通過流經(jīng)干燥室的熱氣體對被霧化的液體進行干燥。盡管產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性或提供熱空氣的空氣加熱器的有限性限制了輸入溫度的上限，但是為了能快速干燥，仍需要高的輸入溫度。對于大多數(shù)干燥過程而言，通過輸出溫度實現(xiàn)最終產(chǎn)物溫度的測量并為用于干燥的輸入空氣的能量利用率提供指標(biāo)。顯然，對于最經(jīng)濟的干燥方法而言，希望獲得低的輸出溫度。然而，在多數(shù)情況下，輸出溫度低會使得產(chǎn)物的含水量過高。優(yōu)選地，所述輸出溫度不大于180°C，更優(yōu)選不大于160°C，并且甚至更優(yōu)選不大于 140 0C ο優(yōu)選地，所述輸出溫度至少為80°C，更優(yōu)選至少為95°C，甚至更優(yōu)選至少為 110°C。優(yōu)選地，所述輸入溫度不大于50(TC，更優(yōu)選不大于450°C，并且最優(yōu)選不大于 400 "C。優(yōu)選地，所述輸入溫度至少為250°C，更優(yōu)選至少為300°C。優(yōu)選地，在至少為5. OMPa、更優(yōu)選至少為IOMI3a并且最優(yōu)選至少為15ΜΙ^的溫度下
進行噴霧干燥。優(yōu)選地，在不大于40. OMPa，更優(yōu)選不大于30MPa并且最優(yōu)選不大于25MPa的壓力下進行噴霧干燥。在噴霧干燥的過程中可以使用載氣。優(yōu)選地，所述載氣選自空氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣或其混合物，并且最優(yōu)選為空氣或氮氣。如果在步驟(b)中使用噴霧干燥，優(yōu)選在步驟(a)中制備含鐵和促進劑Pl和P2 的前體的溶液，然后在步驟(b)中對所述溶液進行噴霧干燥。在步驟(b)中，在優(yōu)先選擇的通過加熱除去溶劑的過程中，所述溫度優(yōu)選至少為 110°c，更優(yōu)選至少為120°c并且最優(yōu)選為130°C。此外，優(yōu)選所述加熱溫度不高于20(TC，更優(yōu)選不高于150°C，并且最優(yōu)選不高于 140 "C。優(yōu)選地，所述加熱過程持續(xù)至少9小時，更優(yōu)選至少為12小時，并且最優(yōu)選至少為 14小時。優(yōu)選地，所述加熱過程不多于25小時，更優(yōu)選不多于20小時，最優(yōu)選不多于18小時。優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中，在步驟(c)中，在200°C或更高的溫度、更優(yōu)選在250°C 或更高的溫度、最優(yōu)選在300°C或更高的溫度下進行所述煅燒處理。優(yōu)選地，步驟(c)中的煅燒處理溫度不高于600°C，更優(yōu)選不高于500°C，并且最優(yōu)選不高于450°C。優(yōu)選地，步驟(c)中的煅燒處理持續(xù)至少30分鐘，更優(yōu)選持續(xù)至少1.0小時，甚至更優(yōu)選持續(xù)至少2. 0小時，并且最優(yōu)選持續(xù)至少3. 0小時。優(yōu)選地，步驟(c)中的煅燒處理不多于8.0小時，更優(yōu)選不多于6.0小時，并且最優(yōu)選不多于5.0小時。優(yōu)選地，在執(zhí)行步驟(c)之前，待進行煅燒處理的產(chǎn)物的表面積至少為50m2/g，并且更優(yōu)選至少為80m2/g。此外，優(yōu)選地，待進行煅燒處理的產(chǎn)物的表面積不大于500m2/g。在步驟(c)中的煅燒處理過程中，被處理過的產(chǎn)物的表面積通常會降低。此外，由于煅燒處理是在氧氣氣氛下(即在空氣中)進行，因此被處理過的產(chǎn)物中會有鐵的氧化物形成。在步驟(c)中的煅燒處理之后，即得到所述催化劑(未還原形式)。所述未還原形式的催化劑的表面積優(yōu)選為80m2/g或更小，更優(yōu)選為50m2/g或更小，又更優(yōu)選為小于50m2/g，再更優(yōu)選為40m2/g或更小，并且最優(yōu)選為35m2/g或更小。此外，所述未還原形式的催化劑的表面積為10m2/g或更大，更優(yōu)選為25m2/g或更大。優(yōu)選地，在煅燒步驟(C)之后，所述未還原形式的催化劑中所含的至少80摩爾％、 更優(yōu)選至少90摩爾％、進一步優(yōu)選至少95摩爾％的鐵以赤鐵礦形式存在。優(yōu)選地，在步驟(C)之后，本發(fā)明方法還包括步驟(d)(d)使步驟(C)的產(chǎn)物形成顆粒狀的形式，其中90襯％以上的顆粒的顆粒尺寸在10-250 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選顆粒尺寸在20-180 μ m的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選顆粒尺寸在 38-150 μ m的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，通過對步驟(C)的產(chǎn)物采取粉碎并將粉碎后的產(chǎn)物篩分至期望的顆粒分布的方式來執(zhí)行所述步驟(d)。在本發(fā)明方法中，可以在所述方法的任意階段中將含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑P2的前體加入到所述催化劑前體中。例如，促進劑P2的前體可以-存在于在執(zhí)行步驟(b)之前的步驟(a)的溶液或懸浮液中；和/或-被添加至在執(zhí)行步驟(C)之前的步驟(b)的產(chǎn)物中；和/或-被添加至在步驟(C)或(d)之后的未還原形式的催化劑中優(yōu)選地，在執(zhí)行步驟(C)之前添加所述促進劑P2的前體，更優(yōu)選在執(zhí)行步驟(b) 之前添加所述促進劑P2的前體。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，其中在步驟(a)中提供了由鐵和溶劑形成的溶液，促進劑Pl的前體存在于所述溶液中，然后在執(zhí)行步驟(b)之前，通過由所述溶液形成含鐵和促進劑Pl的前體的沉淀物，而得到懸浮液，優(yōu)選地，在執(zhí)行步驟(b)之前，向含有所述沉淀物的懸浮液中加入促進劑P2的前體，即本發(fā)明的操作方法優(yōu)選包含以下步驟
(a)提供一種含有鐵和促進劑Pl的前體的溶液，所述促進劑Pl包含一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素，在溶劑中，通過由所述溶液形成含有鐵和促進劑Pl的前體的沉淀物，而得到懸浮液，然后，向所述懸浮液加入含堿金屬和/或堿土金屬促進劑P2的前體；(b)除去懸浮液中的溶劑；以及(c)對步驟(b)中得到的產(chǎn)物進行煅燒處理。除了如上所述的促進劑以外，所述催化劑還可以含有另外的促進劑。因此，在本發(fā)明的制備方法中還可以加入某些促進劑的前體，比如鋁、鈦和鉻。然而，優(yōu)選地，在步驟(C)的煅燒處理之后，除了 Pl和P2或者它們的前體以外，不再添加其他促進劑。更優(yōu)選地，在本發(fā)明的制備方法中，除了 Pl和P2或者它們的前體以外， 完全不再添加其他促進劑。優(yōu)選地，在通過本發(fā)明方法制得的催化劑中，鐵是唯一對烴合成具有催化活性的金屬。因此，優(yōu)選地，在本發(fā)明的制備方法中，不再添加其他催化活性金屬或其前體之一。優(yōu)選地，促進劑Pl包含一種或多種選自硼、磷、銻和硫的組中的元素或由上述元素組成，更優(yōu)選地，促進劑Pl包含硫或由硫組成。在促進劑Pl包含硫或由硫組成的情況下，所述前體可以是硫酸銨，但是也可以使用其他含硫前體。優(yōu)選地，選取促進劑Pl的前體的含量，以使得所述選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、 硒和碲的元素以至少0. 02g/100g Fe的量、更優(yōu)選至少0. 025g/100g Fe的量、甚至更優(yōu)選至少0. 03g/100g Fe的量并且最優(yōu)選至少0. 05g/100g Fe的量存在于所述催化劑中。優(yōu)選地，選取促進劑Pl的前體的含量，以使得所述選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、 硒和碲的元素以不大于0. 25g/100g Fe的量、更優(yōu)選不大于0. 20g/100g Fe的量并且最優(yōu)選不多于0. 15g/100g Fe的量存在于所述催化劑中。優(yōu)選地，所述促進劑P2的前體選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、 氧化鉀、氫氧化銫、碳酸銫、氧化銫或它們的混合物，更優(yōu)選選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鈉或它們的混合物并且最優(yōu)選為碳酸鈉。所述含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑可以含有多于一種的堿金屬和/或堿土金屬。所述催化劑的含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑通常為堿金屬的氧化物和/或堿土金屬的氧化物的形式。優(yōu)選地，所述含堿金屬的促進劑中的堿金屬是鈉或鉀，因此，所述含堿金屬的促進劑優(yōu)選包含氧化鉀或氧化鈉。優(yōu)選地，所述含堿土金屬的促進劑中的堿土金屬是鈣或鎂。優(yōu)選地，選取促進劑P2的前體的含量，以使得所述堿金屬和/或堿土金屬以至少 0. 01g/100g Fe的量、更優(yōu)選至少0. 02g/100g Fe的量、甚至更優(yōu)選至少0. 06g/100g Fe的量并且最優(yōu)選至少0. 10g/100g Fe的量存在于所述催化劑中。優(yōu)選地，選取所述促進劑P2的前體的含量，以使得所述堿金屬和/或堿土金屬以至少1. 0g/100g Fe的量、更優(yōu)選至少0. 80g/100g Fe的量并且最優(yōu)選至少0. 60g/100g Fe 的量存在于所述催化劑中。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑和所述至少一種其他促進劑互相形成單一的化合物形式的化學(xué)鍵合。優(yōu)選地，在該實施方案中，所述單一的化合物是硫化鈉。優(yōu)選地，在所述催化劑中，促進劑P2中的堿金屬和/或堿土金屬與促進劑Pl中的選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素之間的重量比為0. 1 1-50 1，更優(yōu)選為 0. 5 1-33 1，最優(yōu)選為 0.8 1-20 1。在本發(fā)明方法中，步驟(C)或(d)之后得到的催化劑仍然處于未還原的形式，并且在將其用于烴合成之前必須被還原?？梢浴霸弧边M行所述催化劑的還原反應(yīng)。本文中的“原位”代表催化劑被放置在烴合成過程中的反應(yīng)區(qū)，比如，流化床反應(yīng)器或固定流化床反應(yīng)器，并且在將烴合成反應(yīng)條件應(yīng)用于所述反應(yīng)區(qū)之前將所述催化劑還原。優(yōu)選地，采用H2和/或CO作為還原氣進行還原反應(yīng)，更優(yōu)選采用H2作為還原氣。優(yōu)選在至少為200°C、更優(yōu)選在至少為275°C、進一步更優(yōu)選在至少為300°C、又進一步更優(yōu)選在至少為350°C以及最優(yōu)選在至少為380°C的溫度下進行所述還原反應(yīng)。優(yōu)選在不大于80(TC、優(yōu)選不大于650°C并且最優(yōu)選不大于50(TC的溫度下進行所述還原反應(yīng)。優(yōu)選地，使所述還原反應(yīng)至少進行8小時，更優(yōu)選至少11小時，并且最優(yōu)選為至少 14小時。優(yōu)選地，使所述還原反應(yīng)最多進行24小時，更優(yōu)選最多21小時，并且最優(yōu)選最多 18小時。優(yōu)選在至少1. OMPa、更優(yōu)選至少1. 3MPa、最優(yōu)選至少1. 6MPa的壓力下進行所述還
原反應(yīng)。優(yōu)選在最多3. OMPa、更優(yōu)選最多2. 7MPa、最優(yōu)選最多2. 4MPa的壓力下進行所述還原反應(yīng)。在所述還原步驟中，所述鐵中的至少部分鐵由例如鐵的氧化物還原成零氧化態(tài)的鐵。優(yōu)選地，所述鐵中至少75襯％的鐵被還原成零氧化態(tài)的鐵?？梢岳斫獾氖?，在還原步驟中，所述含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的堿金屬和/或堿土金屬的濃度，以及含有一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素的其他促進劑中的元素濃度都沒有改變，所述濃度以g/100g Fe表示。所述還原形式的催化劑表面積優(yōu)選不超過30m2/g，更優(yōu)選不超過20m2/g，最優(yōu)選不超過10m2/g。通常，所述還原形式的催化劑的表面積不小于lm2/g。所述還原形式的催化劑中的鐵含量優(yōu)選為50-99. Owt %，更優(yōu)選60-90%。還原形式的催化劑除鐵和促進劑以外，剩余的部分可以由碳化物形式的碳構(gòu)成。優(yōu)選所述催化劑是一種無載體催化劑，因此，在制備過程中優(yōu)選不加任何催化劑載體。優(yōu)選所述還原形式的催化劑中的促進劑P2是以一種堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的形式存在。本發(fā)明中任何上述實施方案的烴合成催化劑都能通過本發(fā)明的方法制得。本發(fā)明還進一步涉及一種烴合成催化劑，所述烴合成催化劑可根據(jù)用于制備本發(fā)明的催化劑的方法的任何上述的實施方案得到。
此外，本發(fā)明還涉及一種在通過本發(fā)明的方法的任何上述實施方案可獲得的催化劑的存在下進行的烴合成法，尤其是費托合成法，另外本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法可獲得的催化劑在這樣的烴合成方法、尤其是費托方法中的用途。優(yōu)選所述烴合成法是一種高溫方法，更優(yōu)選是一種高溫費托法。高溫?zé)N合成法通常在250°C或更高的溫度下進行，更優(yōu)選為280°C或更高，最優(yōu)選為300°C或更高。優(yōu)選此法在450°C或更低的溫度下進行，更優(yōu)選為400°C或更低，最優(yōu)選360°C或更低。反應(yīng)區(qū)的總壓力優(yōu)選為5巴或更高，更優(yōu)選10巴或更高，最優(yōu)選15巴或更高。反應(yīng)區(qū)的總壓力優(yōu)選為60巴或更低，更優(yōu)選50巴或更低，更優(yōu)選40巴或更低，最優(yōu)選30巴或更低。所述高溫?zé)N合成法可以描述成一個兩相工藝。在該方法所使用的溫度壓力下，反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于反應(yīng)區(qū)的氣相中，固體狀的催化劑則形成了第二相。申請人:進一步發(fā)現(xiàn)，在之前所描述的優(yōu)選的高溫費托反應(yīng)條件下，催化劑產(chǎn)生出非常少量的自由碳。大量自由碳的形成是商用的高溫費托法的一個已知的缺點，這會使得碳在催化劑的表面沉積，從而降低催化劑的活性。因此，商用方法采用流化床反應(yīng)器，用于避免阻塞催化劑床。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，烴合成法，尤其是費托合成法是在定態(tài)床反應(yīng)器中進行的。所述定態(tài)床反應(yīng)器可在反應(yīng)器內(nèi)劃定一個區(qū)域用于固定催化劑。這一區(qū)域可以用裝載催化劑的第一和第二濾網(wǎng)界定，其中濾網(wǎng)的開孔小到足以讓催化劑顆粒無法通過。所述定態(tài)反應(yīng)器可以是一個固定床反應(yīng)器或者是固定-流化床反應(yīng)器，但是此定態(tài)反應(yīng)器優(yōu)選是一個固定床反應(yīng)器。所述烴合成法的原料氣優(yōu)選包含至少一種碳氧化物，更優(yōu)選包含CO。所述碳氧化物可以包含CO和(X)2的混合物。此外，所述原料氣中優(yōu)選包含H2。費托法中通常原料氣同時包含H2和CO。H2與碳氧化物的摩爾比優(yōu)選高于2 1，例如，在2. 5 1和3 1之間，或者甚至可高于3 1。原料H2和碳氧化物已知作為合成原料氣，并且其中可能還包含其他組分，比如水蒸氣、Ar、CH4、輕質(zhì)烴等。本發(fā)明進一步涉及一種方法，包括-一種烴合成法，在本發(fā)明的根據(jù)任一上述實施方案的烴合成催化劑的存在下進行，或者通過用于制備本發(fā)明的催化劑的方法的任何上述實施方案可獲得的烴合成催化劑的存在下進行，其中所述催化劑為其還原的形式；-所得的烴產(chǎn)物的進一步的處理。本發(fā)明將通過下列非限制實施方案加以描述。
具體實施例方式1.方法
1. 1表面積表面積用麥克三星(Micromeritics TriStar) 3000儀測得。往樣品中通入200°C 的氮氣流至少12小時對其進行脫氣處理。而后精確稱量250-300毫克樣品，再裝入儀器上的3/8英寸管內(nèi)。將樣品管浸入到液態(tài)氮中進行排空。進行滲漏測試，0. 08-0. 98這一范圍內(nèi)測定總共8個相對壓力點。工具軟件使用測出的參數(shù)計算表面積。1. 2 粒度催化劑顆粒粒度的確定采用滿足ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-Il的、裝有不銹鋼絲布的精密測試篩測得。1. 3催化劑制備方法為了反向沉淀鐵，向400ml IM的Fe(NO3)3 · 9H20(161. 6g)水溶液中滴入最多為 100毫升25% (ν/ν)的NH4OH溶液，同時用攪拌槳進行攪拌，直到在室溫(25C)下ρΗ值達到7為止。接著，向沉淀混合物中加入適量的Na2CO3和選擇的非金屬的前驅(qū)體(如果存在的話)。然后將得到的漿液置入烘箱中在150°C下徹夜干燥(大約16小時)，接著在空氣中在350°C下煅燒處理4小時。最后，將催化劑粉碎、過篩，得到粒徑在38-150 μ m范圍內(nèi)的顆粒。這是通過以下方法實現(xiàn)的采用滿足ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-Il的、裝有不銹鋼絲布的精密測試篩，用38 μ m的篩子對催化劑進行篩分，去掉< 38 μ m的部分，接著用150 μ m的篩子去篩選，去掉> 150 μ m的部分。1. 4催化劑測試工序取25毫克煅燒后的催化劑裝入微固定床反應(yīng)器，然后在420°C、20巴的氫氣氛圍下原位還原處理16小時。此后，以13升(η)每克催化劑每小時(H2 = 57體積％，C0 = 14 體積％，C02 = 11體積％ )的流速，在總壓力為20巴，溫度為330°C的條件下，引入合成氣。 烴產(chǎn)物分析采用GC-FID進行，永久氣體的分析采用GC-TCD進行。1.5選擇率所有的選擇率均表示成碳原子％選擇率，并且未進行標(biāo)準(zhǔn)化。形成的CO2不考慮在選擇率計算范圍內(nèi)。2.實驗對比實施例1 依照之前所述的一般的催化劑制備工序制備了一種組成為0. 295g Na/100g Fe的催化劑，而后在如前所介紹的一般的催化劑測試工序中的微固定床反應(yīng)器上進行測試。綜合結(jié)果總結(jié)見表1、2、3、4。對比實施例2:除了不加Na2CO3，依照之前所述的一般的催化劑制備工序制備組成為0.05g s/100g Fe的催化劑，而后在如前所介紹的一般的催化劑測試工序中的微固定床反應(yīng)器上進行測試。綜合結(jié)果總結(jié)見表1、2、3、4。實施例3:依照之前所述的一般的催化劑制備工序，制備了一種組成為0.591g Na/100g Fe 和0. 12g S/100g Fe的催化劑，而后在如前所介紹的一般的催化劑測試工序中的微固定床反應(yīng)器上進行測試。所使用的硫前驅(qū)體是硫酸銨。綜合結(jié)果總結(jié)見表1并與對比實施例1 和2進行比較。
表1
權(quán)利要求
1.一種烴合成催化劑，在其未還原形式中，所述催化劑包括a)作為催化活性金屬的鐵，b)含有堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的堿金屬和/或堿土金屬，所述堿金屬和/ 或堿土金屬以0. 1-1. 0g/100g Fe的量存在，c)以及含有一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素或由上述元素組成的其他促進劑，所述元素以0. 03-0. 2g/100g Fe的量存在，并且其中，所述未還原形式的催化劑的表面積為80m2/g或更少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，在還原形式的催化劑中的Fe的量為 50-99. Owt % ο
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于，所述含有堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的所述堿金屬和/或堿土金屬以0. 1-0. 6g/100g Fe的量存在于所述催化劑中。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于，所述含有堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的堿金屬和/或堿土金屬是Na或K。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于，所述含有一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素的其他促進劑中的所述一種或多種元素以 0. 05-0. 15g/100g Fe的量存在于所述催化劑中。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于，所述其他促進劑包含硫。
7.合成催化劑的方法，所述方法包含以下步驟(a)提供鐵和溶劑形成的溶液或由沉淀的、未經(jīng)煅燒的含鐵的固體和溶劑形成的懸浮液，促進劑Pl的前體存在于所述溶液或懸浮液中，所述促進劑Pl包含一種或多種選自硼、 鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素，(b)除去所述溶液或懸浮液中的溶劑，以及(c)將步驟(b)中得到的產(chǎn)物進行煅燒處理，其中-選擇促進劑Pl的前體的量，以使得所述一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的元素以至少0. 02g/100g Fe的量存在于所述催化劑中，以及-在所述方法的任意步驟之前、之后或者之中加入含有堿金屬和/或堿土金屬的促進劑P2的前體，以使所述促進劑P2存在于所述催化劑中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中，提供由鐵和溶劑形成的溶液，促進劑Pl的前體存在于所述溶液中，然后，在實施步驟(b)之前，通過從所述溶液中形成一種含鐵和所述促進劑Pl的前體的沉淀物獲得懸浮液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水性溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(c)中，在200°C或更高的溫度下進行所述煅燒處理是。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(b)的產(chǎn)物的表面積為 50-500m2/go
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(c)的產(chǎn)物的表面積為 10-80m2/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項所述的方法，其特征在于，促進劑Pl包括一種或多種選自硼、磷、銻和硫的組的元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-13中任一項所述的方法，其特征在于，選擇促進劑P2的前體的量以使所述堿金屬和/或堿土金屬以0. 02-1. 0g/100g Fe的量存在于所述催化劑中。
15.根據(jù)權(quán)利要求7-14中任一項所述的方法，其特征在于，所述促進劑P2的前體選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化鉀、氫氧化銫、碳酸銫、氧化銫或者其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求7-15中任一項所述的方法獲得的催化劑。
17.一種在根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項或權(quán)利要求16所述的催化劑的存在下進行的烴合成方法，其中所述催化劑處于其還原形式。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法是費_托方法。
19.一種方法，所述方法包括-在根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項或權(quán)利要求16所述的催化劑的存在下進行的烴合成方法，其中所述催化劑處于其還原形式；-對所得的烴產(chǎn)物進行進一步處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項或權(quán)利要求16所述的催化劑在烴合成方法中的應(yīng)
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴合成催化劑，在其未還原形式中所述催化劑包括a)作為催化活性金屬的Fe，b)含堿金屬和/或堿土金屬的促進劑中的堿金屬和/或堿土金屬，所述堿金屬，c)和含有一種或多種選自硼、鍺、氮、磷、砷、銻、硫、硒和碲的組中的元素或由上述元素組成的其他促進劑。本發(fā)明還涉及烴合成催化劑的合成方法、在所述催化劑的存在下進行的烴合成方法以及所述催化劑在烴合成方法中的用途。
文檔編號B01J27/185GK102292154SQ200980149373
公開日2011年12月21日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者特雷西·卡羅林·布羅姆菲爾德, 莎倫·博伊恩斯, 雷尼爾·克魯斯 申請人:Sasol技術(shù)股份有限公司