專利名稱：用于制備鈦硅酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備鈦硅酸鹽(titanosilicate)的方法和使用所述鈦硅酸鹽作為催化劑的氧化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
對(duì)于MWW型沸石前體(其是一種鈦硅酸鹽)，JP 2005-262164A描述了用于制備 Ti-MWff前體的方法，其包括由硼化合物、原鈦酸四丁酯、熱解法二氧化硅和哌啶水熱合成層狀化合物(其也被稱為原樣合成的樣品(as-synthesized sample))，然后將所述層狀化合物與2M硝酸水溶液在回流條件下接觸，和用于制備環(huán)氧丙烷的方法，其包括使丙烯與過(guò)氧化氫在作為催化劑的Ti-MWff前體的存在下反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于制備Ti-MWff前體的新方法和其中利用所述Ti-MWff前體的用于制備經(jīng)氧化的化合物的方法。具體地，本申請(qǐng)涉及以下發(fā)明用于制備Ti-MWff前體的方法，其包括第一步驟，加熱混合物以制備固體，所述混合物含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(structure-directing agent)、含元素周期表13族元素的化合物、 含鈦化合物(1)、含硅化合物和水；和第二步驟，將所述固體與含鈦化合物( 和無(wú)機(jī)酸接觸。[2]根據(jù)[1]的方法，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是哌啶、六亞甲基亞胺或它們的混合物。[3]根據(jù)[1]的方法，其中所述含有元素周期表13族元素的化合物是硼化合物。[4]用于制備經(jīng)氧化的化合物的催化劑，其含有通過(guò)根據(jù)上述[1]的方法獲得的 Ti-MWff前體或其甲硅烷基化(silylated product)產(chǎn)物。[5]用于制備經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括在通過(guò)根據(jù)上述[1]的方法獲得的 Ti-MWff前體或其甲硅烷基化產(chǎn)物的存在下，實(shí)施氧化劑和有機(jī)化合物之間的反應(yīng)的步驟。[6]用于制備具有MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽(其在下文可以稱為“Ti-MWW”)的方法，其包括使通過(guò)根據(jù)上述[1]的方法獲得的Ti-MWff前體經(jīng)受脫水縮合(dehydrative condensation)的步驟。[7]用于制備經(jīng)氧化的化合物的催化劑，其含有通過(guò)根據(jù)上述W]的方法獲得的 Ti
-MWff0[8]用于制備經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括在通過(guò)根據(jù)上述W]的方法獲得的 Ti-MWff的存在下，實(shí)施氧化劑和有機(jī)化合物之間的反應(yīng)的步驟。[9]根據(jù)[5]或[8]的方法，其中所述氧化劑是氧氣或過(guò)氧化物。[10]根據(jù)[9]的方法，其中所述過(guò)氧化物選自由以下物質(zhì)組成的組過(guò)氧化氫、叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、甲基環(huán)己基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化四氫萘、異丁基苯氫過(guò)氧化物(isobutylbenzene hydroperoxide)、乙基萘氫過(guò)氧化物和過(guò)乙酸。[11]根據(jù)[5]或[8]的方法，其中所述反應(yīng)是烯烴化合物的環(huán)氧化或苯或酚化合物的羥基化。[12]根據(jù)[11]的方法，其中所述氧化劑是過(guò)氧化氫和所述反應(yīng)是烯烴化合物的環(huán)氧化。[13]根據(jù)[12]的方法，其中所述氧化劑是在與烯烴化合物的所述環(huán)氧化相同的反應(yīng)體系中合成的過(guò)氧化氫。[14]根據(jù)[5]或[8]的方法，其中所述反應(yīng)在選自由以下物質(zhì)組成的組的有機(jī)溶劑的存在下實(shí)施醇、酮、腈、醚、脂族烴、芳族烴、鹵代烴和酯。[15]根據(jù)[14]的方法，其中所述有機(jī)溶劑是乙腈或叔丁醇。發(fā)明效果
本發(fā)明的方法能夠容易地提供其中存在于沸石非骨架(extra-framework)中的Ti的量很小的鈦硅酸鹽。所述鈦硅酸鹽在所述氧化反應(yīng)中呈現(xiàn)良好的催化活性和優(yōu)良的選擇性。通過(guò)熱處理所述鈦硅酸鹽，將通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的鈦硅酸鹽轉(zhuǎn)化成具有MWW 結(jié)構(gòu)的的沸石(所謂的Ti-MWff)，并且所述Ti-MWff在所述氧化反應(yīng)中也呈現(xiàn)良好的催化活性和選擇性。


圖1示出了 Ti-MWff前體(1)、Ti-MWff前體(3)和對(duì)比化合物i各自的UV吸收光譜。
具體實(shí)施例方式將在下文詳細(xì)描述本發(fā)明。首先，將描述用于制備本發(fā)明的Ti-MWff前體的方法中的第一步驟。所述第一步驟包括加熱混合物。所述混合物含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、含元素周期表13族元素的化合物、含鈦化合物、含硅化合物和水。下文中，所述“含元素周期表13族元素的化合物”有時(shí)稱為“含13 族元素的化合物”。所述含13族元素的化合物的例子包括含硼化合物、含鋁化合物和含鎵化合物，并且優(yōu)選的是含硼化合物。含硼化合物的例子包括硼酸、硼酸鹽、氧化硼、硼商化物和具有 C1-C4烷基基團(tuán)的三烷基硼化合物，特別優(yōu)選的是硼酸。所述含鋁化合物包括鋁酸鈉。所述含鎵化合物包括氧化鎵。第一步驟的混合物中含13族元素的化合物的量，基于所述含硅化合物中包含的1 摩爾硅，優(yōu)選為0. 01到10摩爾和更優(yōu)選為0. 1到5摩爾。所述含硅化合物的例子包括硅酸、硅酸鹽/酯、氧化硅、硅鹵化物、熱解法二氧化硅化合物、原硅酸四烷基酯和膠態(tài)二氧化硅，并且優(yōu)選的是熱解法二氧化硅化合物。在所述第一步驟的混合物中，水與所述含硅化合物的比例，基于1摩爾硅，優(yōu)選為5到200摩爾和更優(yōu)選為10到50摩爾。所述含鈦化合物的例子包括烷氧基鈦(titanium alkoxide)、鈦酸鹽/酯、鈦氧化物、鈦商化物、鈦的無(wú)機(jī)鹽和鈦的有機(jī)鹽，和優(yōu)選的是烷氧基鈦。所述烷氧基鈦包括具有C1-C4烷氧基基團(tuán)的化合物，例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦和四丁氧基鈦。所述鈦的有機(jī)鹽包括醋酸鈦。所述鈦的無(wú)機(jī)鹽包括硝酸鈦、硫酸鈦、磷酸鈦和高氯酸鈦。所述鈦商化物包括四氯化鈦。所述鈦氧化物包括二氧化鈦。所述含鈦化合物(1)的量，基于所述含硅化合物中1摩爾硅，通常為0. 005到0. 05 摩爾和優(yōu)選為0. 01到0. 05摩爾。在本說(shuō)明書(shū)中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是指對(duì)沸石結(jié)構(gòu)的形成有貢獻(xiàn)的有機(jī)化合物。所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以使其周圍的聚硅酸鹽離子(polysilicate ions)或聚金屬硅酸鹽離子(polymetallo-silicate ions)形成沸石結(jié)構(gòu)白勺前體(JAL Science and Engineering of Zeolite, pp. 33-34，Kodansha Scientific (2000))。不特別限定所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 只要它是對(duì)具有MWW結(jié)構(gòu)的沸石的形成有貢獻(xiàn)的含氮化合物，并且包括例如有機(jī)胺如哌啶和六亞甲基亞胺；和季銨鹽例如N，N，N-三甲基-1-金剛烷-銨鹽(例如N，N，N-三甲基-I-金剛烷-氫氧化銨和N，N, N-三甲基-1-金剛烷-碘化銨)或Chemistry Letters, 916-917(2007)中描述的辛基三甲基銨鹽(例如辛基三甲基氫氧化銨和辛基三甲基溴化銨)?？梢詥为?dú)使用這些化合物或可以通過(guò)以隨意比例混合它們的兩種或更多種進(jìn)行使用。 優(yōu)選的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是哌啶、六亞甲基亞胺和它們的混合物。所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量，基于所述含硅化合物中1摩爾硅，優(yōu)選為0. 1到5摩爾和更優(yōu)選為0. 5到3摩爾。所述第一步驟中的加熱操作優(yōu)選通過(guò)在水熱合成條件下將所述混合物放在封閉的(closed)容器例如高壓釜中實(shí)施，其中對(duì)所述混合物加熱和加壓(見(jiàn)Chemistry Letters 774-775(2000)).所述加熱操作中的溫度優(yōu)選為110°C到200°C和更優(yōu)選為120°C 到180°C。通常通過(guò)過(guò)濾將加熱后的混合物分成固體組分和液體組分。通過(guò)過(guò)濾分離加熱后的混合物中的過(guò)量原材料。此外，用水等洗滌所述固體組分并通過(guò)加熱進(jìn)行干燥以獲得層狀化合物(lamellar compound) 0在這里，優(yōu)選將所述固體組分洗滌至洗滌溶液的pH達(dá)到10到11。優(yōu)選實(shí)施通過(guò)加熱進(jìn)行的干燥直至在約0°C到100°C的溫度所述固體組分的重量不再減小。接著將描述制備本發(fā)明的Ti-MWff前體的方法中的第二步驟。第二步驟包括將在第一步驟中獲得的固體(下文稱為“固體(A) ”)與含鈦化合物( 和無(wú)機(jī)酸接觸。第二步驟中的無(wú)機(jī)酸的例子包括硫酸、氫氯酸、硝酸、高氯酸、氟磺酸和它們的混合物。作為所述無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選硝酸、高氯酸、氟磺酸和它們的混合物?？梢允顾鰺o(wú)機(jī)酸和固體(A) —起在溶液中接觸。所述溶液中的溶劑的例子包括水、醇、醚、酯、酮或它們的混合物，并且特別優(yōu)選的是水。當(dāng)將所述無(wú)機(jī)酸與所述固體(A)接觸時(shí)，不特別限定所述無(wú)機(jī)酸的濃度，并且通常為0. OlM到20M(M 摩爾/升)。無(wú)機(jī)酸的優(yōu)選濃度為IM到5M。第二步驟中的含鈦化合物O)的例子包括烷氧基鈦、醋酸鈦、硝酸鈦、硫酸鈦、磷酸鈦、高氯酸鈦、鈦鹵化物例如四氯化鈦和二氧化鈦，并且優(yōu)選的是烷氧基鈦。所述烷氧基鈦包括具有C1-C4烷氧基基團(tuán)的化合物，例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦和四丁氧基鈦。所述含鈦化合物( 的量，基于1重量份所述固體(A)，通常為0. 001到10重量份和優(yōu)選為0. 01到2重量份。在將所述固體(A)與所述含鈦化合物( 和無(wú)機(jī)酸接觸時(shí)，通常使用所述含鈦化合物⑵和無(wú)機(jī)酸的混合物。接觸過(guò)程中的溫度優(yōu)選為20-150°C和更優(yōu)選為50-104°C。不特別限定接觸過(guò)程中的壓力并且通常表壓為大約0到lOMPa。將通過(guò)所述第二步驟獲得的 Ti-MWff前體(其是具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽)進(jìn)行脫水縮合以形成Ti-MWW。通過(guò)下文描述的Ti-MWff前體的X射線衍射圖案或紫外可見(jiàn)吸收光譜可以確認(rèn)所述Ti-MWff前體的結(jié)構(gòu)。可以通過(guò)使用通過(guò)能夠發(fā)射銅K-α輻射的X射線衍射儀測(cè)量所述 X射線衍射圖案。所述Ti-MWff是指具有MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽(Chemistry Letters 774-775(2000)) ο 所述 MWff 結(jié)構(gòu)是 hternational Zeolite Association(IZA)的結(jié)構(gòu)代碼。所述鈦硅酸鹽具有其中一些Si原子被Ti原子同晶取代的(isomorphously substituted)結(jié)構(gòu)(見(jiàn) Asakura Publishing Co.，Ltd.，2000 年 11 月 1 日出版的 "Encyclopedia of Catalyst” 中‘‘Titanosilicate”部分的描述)?？梢匀菀椎刈C實(shí) Ti 對(duì) Si的同晶取代，例如通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜中210到230 nm的峰的存在。通?？梢酝ㄟ^(guò)使用裝備有漫反射裝置的紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的漫反射方法測(cè)量所述紫外-可見(jiàn)吸收光
■i並曰O所述脫水縮合通常通過(guò)在大約300°C到650°C的溫度加熱所述Ti-MWff前體實(shí)施。本申請(qǐng)還包括用于制備Ti-MWff的方法，其包括使通過(guò)所述用于制備Ti-MWff前體的方法獲得的Ti-MWff前體經(jīng)受脫水縮合的步驟。所述Ti-MWff前體和其甲硅烷基化產(chǎn)物以及所述Ti-MWff可以各自用作反應(yīng)例如氧化反應(yīng)中的催化劑。用于制備經(jīng)氧化的化合物的催化劑(其包含所述Ti-MWff前體、其甲硅烷基化產(chǎn)物或所述Ti-MWW)也是本發(fā)明的內(nèi)容之一。本發(fā)明的催化劑可用于有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)，尤其是用于烯烴化合物的環(huán)氧化反應(yīng)。所述Ti-MWff前體的甲硅烷基化產(chǎn)物可以通過(guò)例如使用甲硅烷基化試劑例如 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷將Ti-MWff前體甲硅烷基化獲得。本申請(qǐng)還包括用于制備經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括在通過(guò)所述Ti-MWff前體或其甲硅烷基化產(chǎn)物的制備方法獲得的Ti-MWff前體的存在下實(shí)施氧化劑和有機(jī)化合物之間的反應(yīng)的步驟，和用于制備經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括在通過(guò)所述Ti-MWff的制備方法獲得的Ti-MWff的存在下實(shí)施氧化劑和有機(jī)化合物之間的反應(yīng)的步驟。下文中，在用于制備這些經(jīng)氧化的化合物的方法中，Ti-MWff前體、其甲硅烷基化產(chǎn)物和Ti-MWff統(tǒng)稱為“本發(fā)明催化劑”。在本發(fā)明的用于制備經(jīng)氧化的化合物的方法中，在Ti-MWff前體或其甲硅烷基化產(chǎn)物或Ti-MWff的存在下實(shí)施有機(jī)化合物和氧化劑之間的反應(yīng)。在本發(fā)明中，氧化劑是指為有機(jī)化合物提供氧原子的化合物。所述氧化劑包括氧氣和過(guò)氧化物。所述過(guò)氧化物的例子包括過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化物。所述有機(jī)過(guò)氧化物的例子包括叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二叔丁基、叔戊基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、甲基環(huán)己基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化四氫萘、異丁基苯氫過(guò)氧化物、乙基萘氫過(guò)氧化物和過(guò)乙酸。作為氧化劑，可以通過(guò)混合它們的兩種或更多種使用上述例舉的過(guò)氧化物。作為所述過(guò)氧化物，特別優(yōu)選過(guò)氧化氫。在所述制備方法中，作為具有0. 0001wt% 或更高到小于100wt%濃度的過(guò)氧化氫水溶液使用過(guò)氧化氫。所述過(guò)氧化氫可以通過(guò)已知的方法制備并且可以是商購(gòu)獲得的過(guò)氧化氫或者可以是在與所述氧化反應(yīng)相同的反應(yīng)體系中在貴金屬的存在下由氧氣和氫氣制備的過(guò)氧化氫。在本發(fā)明中，所述氧化劑的量可以根據(jù)所述有機(jī)化合物的種類或反應(yīng)條件等任意選擇并且對(duì)其不作特別限定，但是基于100重量份所述有機(jī)化合物優(yōu)選為0. 01重量份或更多， 更優(yōu)選0. 1重量份或更多。作為所述氧化劑的量，基于100重量份所述有機(jī)化合物，優(yōu)選的上限為1000重量份，和更優(yōu)選的上限為100重量份。上述制備方法中的有機(jī)化合物包括芳香化合物例如苯和苯酚化合物；和烯烴化合物。所述酚化合物的例子包括未取代的或取代的苯酚。在這里，所述取代的苯酚指被 C1-C6直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或C1-C6環(huán)烷基基團(tuán)取代的烷基苯酚。所述直鏈或支鏈烷基基團(tuán)包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)和己基基團(tuán)。所述環(huán)烷基基團(tuán)包括環(huán)己基基團(tuán)。所述酚化合物包括例如2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2，6- 二甲基苯酚、2，3，5_三甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-異丙基苯酚、2- 丁基苯酚和2-環(huán)己基苯酚，并且特別優(yōu)選的是苯酚。所述烯烴化合物包括其中取代的或未取代的烴基基團(tuán)或氫與形成烯烴雙鍵的碳原子鍵接的化合物。所述烴基基團(tuán)的取代基的例子包括羥基基團(tuán)、鹵素原子、羰基基團(tuán)、烷氧基羰基基團(tuán)、氰基基團(tuán)和硝基基團(tuán)。所述烴基基團(tuán)的例子包括飽和的烴基基團(tuán)，和所述飽和的烴基基團(tuán)的例子包括烷基基團(tuán)。所述烯烴化合物的例子特別包括C2-C10鏈烯烴(alkene)和C4-C10環(huán)烯烴 (cycloalkene)。所述C2-C10鏈烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、2- 丁烯、異丁烯、2-戊烯、3-戊烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-庚烯、3-庚烯、 2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、2-癸烯和3-癸烯。所述C4-C10環(huán)烯烴的例子包括環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯和環(huán)癸烯。在本發(fā)明中，作為所述有機(jī)化合物，優(yōu)選的是烯烴化合物，更優(yōu)選的是C2-C10鏈烯烴，還更優(yōu)選的是C2-C5鏈烯烴，和特別優(yōu)選的是丙烯。在本發(fā)明中，所述有機(jī)化合物的量可以根據(jù)所述有機(jī)化合物的種類或反應(yīng)條件等任意地選擇并且對(duì)其不作特別限定，但是基于液相中的總量100重量份的溶劑，優(yōu)選為 0. 01重量份或更多和更優(yōu)選為0. 1重量份或更多。作為所述有機(jī)化合物的量，基于液相中的總量100重量份的溶劑，優(yōu)選的上限為1000重量份和更優(yōu)選的上限為100重量份。在本發(fā)明的制備方法中，本發(fā)明催化劑的量可以根據(jù)所述反應(yīng)的類型任意地選擇，但基于總量為100重量份的液相中的溶劑，下限通常為0.01重量份，優(yōu)選為0. 1重量份和更優(yōu)選為0. 5重量份，和上限通常為20重量份，優(yōu)選為10重量份和更優(yōu)選為8重量份。本發(fā)明中的氧化反應(yīng)包括例如烯烴化合物的環(huán)氧化反應(yīng)和芳香化合物例如苯或酚化合物的羥基化反應(yīng)。所述環(huán)氧化反應(yīng)包括例如其中將烯烴化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的環(huán)氧化合物的反應(yīng)。所述羥基化反應(yīng)包括例如其中通過(guò)芳環(huán)的羥基化將芳香化合物轉(zhuǎn)化成酚或多元酚化合物的反應(yīng)。本發(fā)明的制備方法適合于使用過(guò)氧化氫作為氧化劑的C2-C10鏈烯烴，優(yōu)選C2-C5 鏈烯烴和特別是丙烯的環(huán)氧化。在本發(fā)明的制備方法中，經(jīng)氧化的化合物是指通過(guò)所述氧化反應(yīng)獲得的含氧化合物。所述經(jīng)氧化的化合物包括通過(guò)所述環(huán)氧化反應(yīng)獲得的環(huán)氧化合物和通過(guò)所述羥基化反應(yīng)獲得的苯酚或多元酚化合物。在所述經(jīng)氧化的化合物的制備方法中，可以根據(jù)將要使用的材料的類型或量等任意設(shè)定條件例如反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，并且不受限制。作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選的下限是0°C，更優(yōu)選的下限是40°C，優(yōu)選的上限是200°C和更優(yōu)選的上限是150°C。作為反應(yīng)壓力，優(yōu)選的下限是0. IMPa，更優(yōu)選的下限是IMPa，優(yōu)選的上限是20MPa和更優(yōu)選的上限是lOMPa?？梢酝ㄟ^(guò)眾所周知的方法例如通過(guò)蒸餾分離實(shí)施反應(yīng)產(chǎn)物的回收。在本發(fā)明的制備方法中，將本發(fā)明催化劑提前與過(guò)氧化氫接觸，然后可以用于所述反應(yīng)。作為接觸中的過(guò)氧化氫，可以使用過(guò)氧化氫溶液。所述過(guò)氧化氫溶液的濃度通常為0. 0001wt%到50wt%。所述過(guò)氧化氫的溶液可以是水溶液或不同于水的溶劑的溶液。作為不同于水的溶劑，適合的溶劑可以選自用于所述氧化反應(yīng)的溶劑。接觸的溫度通常為0°C 到100°C和優(yōu)選為0°C到600C ο在本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)所述氧化劑是過(guò)氧化氫時(shí)，所述過(guò)氧化氫可以通過(guò)在與所述氧化反應(yīng)相同的反應(yīng)體系中制備來(lái)提供。當(dāng)在與所述氧化反應(yīng)相同的反應(yīng)體系中制備所述過(guò)氧化氫時(shí)，例如可以在貴金屬催化劑的存在下由氧氣和水制備過(guò)氧化氫。所述貴金屬催化劑包括貴金屬例如鈀、鉬、釕、銠、銥、鋨或金，或它們的合金或混合物。優(yōu)選的貴金屬包括鈀、鉬和金。更優(yōu)選的貴金屬是鈀。作為鈀例如可以使用鈀膠體 (palladium colloid)(例如，見(jiàn)JP 2002-294301 A中的實(shí)施例1等)。作為所述貴金屬催化劑，可以使用貴金屬化合物，其通過(guò)在所述氧化反應(yīng)體系中還原轉(zhuǎn)化成貴金屬。當(dāng)使用鈀作為所述貴金屬催化劑時(shí)，可以通過(guò)與鈀混合進(jìn)一步使用不同于鈀的金屬例如鉬、金、銠、銥和鋨。優(yōu)選的不同于鈀的金屬包括金和鉬。所述貴金屬化合物的例子包括鈀化合物。所述鈀化合物的例子包括四價(jià)鈀化合物例如六氯鈀(IV)酸鈉四水合物和六氯鈀(IV)酸鉀；和二價(jià)鈀化合物例如氯化鈀(II)、 溴化鈀(II)、醋酸鈀(II)、乙酰乙酸鈀(II)、雙(苯甲腈)二氯化鈀(II)、雙(乙腈)二氯化鈀(II)、(雙(二苯基膦基)乙烷)二氯化鈀(II)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)、 四氨合二氯化鈀(II) (dichlorotetraamminepal ladium (II))、四氨合二溴化鈀(II)、(環(huán)辛-1，5- 二烯)二氯化鈀(II)和三氟醋酸鈀(II)。通常通過(guò)負(fù)載在載體上使用貴金屬。貴金屬可以通過(guò)負(fù)載在所述Ti-MWff前體上使用，或可以通過(guò)負(fù)載在下面的物質(zhì)上使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮等的氧化物，鈮酸、鋯酸、鎢酸、鈦酸等的水合物，碳和它們的混合物。當(dāng)將貴金屬負(fù)載在不同于所述Ti-MWff前體的載體上時(shí)，將負(fù)載有所述貴金屬的載體與所述Ti-MWff前體混合，并將得到的混合物用作催化劑。在不同于所述Ti-MWff前體的載體之中，優(yōu)選的載體是碳。作為碳載體，已知活性碳、炭黑、石墨、碳納米管等。作為制備負(fù)載貴金屬的催化劑的方法，例如，已知將貴金屬化合物負(fù)載到載體上并且然后將其還原的方法。可以通過(guò)常規(guī)已知的方法例如浸漬法實(shí)施貴金屬化合物的負(fù)載。作為所述還原方法，可以通過(guò)使用還原劑例如氫氣或通過(guò)在惰性氣體氣氛中熱裂解時(shí)產(chǎn)生的氨氣實(shí)施所述還原。還原溫度根據(jù)所述貴金屬化合物的種類而變化，并且當(dāng)使用四氨合二氯化鈀(II)作為貴金屬化合物時(shí)，還原溫度優(yōu)選為100到500°C和更優(yōu)選為 200 到 350 0C ο所述負(fù)載貴金屬的催化劑含有通常0. 01到20wt%和優(yōu)選0. 1到5wt%的貴金屬。 所述貴金屬與所述Ti-MWff前體的重量比(所述貴金屬的重量/所述Ti-MWff前體的重量) 優(yōu)選為0. 01到100wt%和更優(yōu)選為0. 1到20wt%。下文中，將以通過(guò)烯烴化合物的氧化(環(huán)氧化)制備環(huán)氧化合物的方法為例詳細(xì)描述本發(fā)明的制備方法。在所述制備方法中，通常在含有溶劑的液相中實(shí)施所述反應(yīng)。所述溶劑包括水、有機(jī)溶劑或這兩者的混合物。所述有機(jī)溶劑包括醇、酮、腈、醚、脂族烴、芳族烴、鹵化烴、酯和它們的混合物。所述脂族烴包括C5-C10脂族烴例如己烷和庚烷。所述芳族烴包括C6-C15芳族烴例如苯、甲
苯和二甲苯。所述醇包括C1-C6 —元醇和C2-C8 二醇。作為所述醇，優(yōu)選的是C1-C8脂族醇，更優(yōu)選的是C1-C4 一元醇例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇，和還更優(yōu)選的是叔丁醇。作為所述腈，優(yōu)選的是C2-C4烷基腈例如乙腈、丙腈、異丁腈和丁腈以及苯甲腈，和最優(yōu)選的是乙腈。作為所述有機(jī)溶劑，由于良好的催化活性和選擇性優(yōu)選的是醇和腈。在環(huán)氧化合物的制備方法中，如果允許在所述反應(yīng)體系中存在緩沖劑，則可以防止催化活性的退化，能夠進(jìn)一步增大催化活性并且能夠改善原料氣體的使用效率。通常通過(guò)溶解在液相中而允許所述緩沖劑存在于所述反應(yīng)體系中。但是，當(dāng)使用在相同的反應(yīng)體系中制備的過(guò)氧化氫作為氧化劑時(shí)，可以將所述緩沖劑提前加入部分貴金屬絡(luò)合物中。例如，存在一種方法，其中通過(guò)浸漬法將氨合物絡(luò)合物例如Pd四胺氯化物負(fù)載在載體上，然后還原所述載體以使得氨離子保留，接著在環(huán)氧化反應(yīng)期間產(chǎn)生緩沖劑。所述緩沖劑的加入量通常為所述液相中的每千克溶劑，0. OOlmmol/kg到lOOmmol/kg。所述緩沖劑的例子包括包含以下的緩沖劑1)陰離子，選自由硫酸根離子、硫酸氫根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子、焦磷酸氫根離子、焦磷酸根離子、鹵離子、硝酸根離子、氫氧根離子和Cl-Cio羧酸根離子組成的組，和幻陽(yáng)離子，選自由銨、C1-C20烷基銨、C7-C20烷基芳基銨、堿金屬和堿土金屬組成的組。所述Cl-ClO羧酸根離子包括醋酸根離子、甲酸根離子、醋酸根離子、丙酸根離子、丁酸根離子、戊酸根離子、己酸根離子、辛酸根離子、癸酸根離子和苯甲酸根離子。所述烷基銨包括四甲基銨、四乙基銨、四正丙基銨、四正丁基銨和十六烷基三甲基銨。所述堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子的例子包括鋰陽(yáng)離子、鈉陽(yáng)離子、鉀陽(yáng)離子、銣陽(yáng)離子、銫陽(yáng)離子、鎂陽(yáng)離子、鈣陽(yáng)離子、鍶陽(yáng)離子和鋇陽(yáng)離子。優(yōu)選的緩沖劑的例子包括無(wú)機(jī)酸的銨鹽例如硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、焦磷酸氫銨、焦磷酸銨、氯化銨和硝酸銨，以及Cl-Cio 羧酸的銨鹽例如醋酸銨。優(yōu)選的銨鹽包括磷酸二氫銨。在制備環(huán)氧化合物的方法中，當(dāng)使用過(guò)氧化氫(其在與所述氧化反應(yīng)相同的反應(yīng)體系中由氧氣和氫氣合成)時(shí)，通過(guò)允許醌型化合物存在于所述反應(yīng)體系中可以進(jìn)一步提高所述經(jīng)氧化的化合物的選擇性。所述醌型化合物(quinoid compound)的例子包括菲醌化合物 (phenanthraquinone compound)禾口由下式(1)代表的P _酉昆型化合物
權(quán)利要求
1.用于制備Ti-MWff前體的方法，其包括加熱混合物以制備固體的第一步驟，所述混合物包含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、含有元素周期表13 族元素的化合物、含鈦化合物(1)、含硅化合物和水；和將所述固體與含鈦化合物( 和無(wú)機(jī)酸接觸的第二步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是哌啶、六亞甲基亞胺或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含有元素周期表13族元素的化合物是硼化合物。
4.用于制備經(jīng)氧化的化合物的催化劑，其含有通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的 Ti-MWff前體或其甲硅烷基化產(chǎn)物。
5.用于制備經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括在通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的 Ti-MWff前體或其甲硅烷基化產(chǎn)物的存在下，實(shí)施氧化劑和有機(jī)化合物之間的反應(yīng)的步驟。
6.用于制備具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽的方法，其包括使通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的Ti-MWff前體經(jīng)受脫水縮合的步驟。
7.用于制備經(jīng)氧化的化合物的催化劑，其含有通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6的方法獲得的鈦硅酸鹽。
8.用于制備經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括在通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6的方法獲得的鈦硅酸鹽的存在下，實(shí)施氧化劑和有機(jī)化合物之間的反應(yīng)的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或8的方法，其中所述氧化劑是氧氣或過(guò)氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述過(guò)氧化物選自由以下物質(zhì)組成的組過(guò)氧化氫、 叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、甲基環(huán)己基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化四氫萘、異丁基苯氫過(guò)氧化物、乙基萘氫過(guò)氧化物和過(guò)乙酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求5或8的方法，其中所述反應(yīng)是烯烴化合物的環(huán)氧化或苯或酚化合物的羥基化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述氧化劑是過(guò)氧化氫和所述反應(yīng)是烯烴化合物的環(huán)氧化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述氧化劑是在與烯烴化合物的所述環(huán)氧化相同的反應(yīng)體系中合成的過(guò)氧化氫。
14.根據(jù)權(quán)利要求5或8的方法，其中所述反應(yīng)在選自由以下物質(zhì)組成的組的有機(jī)溶劑的存在下實(shí)施醇、酮、腈、醚、脂族烴、芳族烴、鹵代烴和酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述有機(jī)溶劑是乙腈或叔丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備Ti-MWW前體的方法，其包括第一步驟，加熱混合物以制備固體，所述混合物含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、含元素周期表13族元素的化合物、含鈦化合物(1)、含硅化合物和水；和第二步驟，將所述固體與含鈦化合物(2)和無(wú)機(jī)酸接觸。
文檔編號(hào)B01J37/06GK102245299SQ20098014965
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者八子誠(chéng), 川端智則 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社