專利名稱：通過醇蒸氣汽提制備羧酸酯的制作方法
通過醇蒸氣汽提制備羧酸酯本發(fā)明涉及一種通過使包含羧酸和/或羧酸酐與醇的反應混合物反應而制備羧酸酯的方法。鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸或馬來酸的酯廣泛用于表面涂料樹脂中，作為油漆組分且尤其是作為塑料的增塑劑。已知羧酸酯可通過使羧酸與醇反應而制備。該反應可自催化或催化進行，例如在作為催化劑的布朗斯臺德酸或路易斯酸的存在下進行。不論何種催化類型，在原料(羧酸和醇)與產(chǎn)物(酯和水)之間總是存在依賴于溫度的平衡。內(nèi)羧酸酐與醇的反應在兩個步驟中進行酸酐醇解形成單酯的反應通常快速進行并且反應完全。所述單酯進一步轉(zhuǎn)化為二酯且同時生成反應水的反應是可逆的且進行緩慢。該第二步驟是決定反應速率的步驟。為使平衡向酯方向(或者在多元酸的情況下為全酯)偏移，通常使用共沸劑，借助所述共沸劑將反應水從混合物中除去。如果一種原料(醇或羧酸)具有低于生成的酯的沸點且與水形成混溶性區(qū)，則原料可用作共沸劑，且在分離除去水之后可將其再循環(huán)至混合物。在高級脂族羧酸、芳族羧酸或二羧酸或多羧酸的酯化中，所用的醇通常為共沸劑。如果將醇用作共沸劑，通常使至少部分來自反應器的蒸氣冷凝，將冷凝物分離為水相和基本上包含用于酯化的醇的有機相并將至少部分有機相再循環(huán)至反應器中。EP-A1186593描述了一種通過使二羧酸或多羧酸或其酸酐與醇反應而制備羧酸酯的方法，其中通過與醇共沸蒸餾除去反應水。通過共沸蒸餾從反應中除去的液體量由所述醇完全或部分補充。在Chemie-Ing.-iTechnik 41 (1969)，No. 17，第 971-974 頁中，H. Suter 描述了在攪拌容器級聯(lián)中連續(xù)制備鄰苯二甲酸酯。現(xiàn)有技術(shù)包括用于改善除去反應水的各種建議。因此，EP680463B1描述了一種用單醇或多羥基化合物酯化酸或酸酐的方法，其中將反應混合物加熱至沸騰并將水作為蒸氣除去，將反應混合物連續(xù)混合以使得每分鐘內(nèi)循環(huán)至少2. 5體積的反應混合物。據(jù)稱所述狀態(tài)下的混合提高了轉(zhuǎn)化度。EP-A835860涉及一種從反應混合物分離水的方法，所述混合物用于在所述反應混合物的沸點下用醇酯化酸或酸酐，其中首先以低于化學計量的量使用具有最低沸點的原料，將由水(主要)和最點沸點組分組成的所得的蒸氣混合物在膜上脫水，將脫水的蒸氣混合物再循環(huán)至反應混合物并在反應過程中，在反應混合物中再加入一定量的最低沸點原料。本發(fā)明的目的是提供一種改善除去反應水的替代方法。本發(fā)明的具體目的是提供一種制備具有低酸值的酯的方法。該目的通過一種使包含羧酸和/或羧酸酐和醇的反應混合物在包括一個或多個反應器的反應體系中反應而制備羧酸酯的方法實現(xiàn)，其中用蒸氣將反應水作為醇-水共沸物蒸餾除去，其中用過熱的醇蒸氣處理反應混合物。過熱的醇蒸氣的溫度高于操作壓力下熱力學定義的露點。作為醇蒸氣，使用作為反應混合物醇組分的醇的汽態(tài)形式。醇蒸氣的溫度優(yōu)選比露點高至少20°C。有利地以使得液態(tài)反應混合物和醇蒸氣之間產(chǎn)生大的交換面積的方式用醇蒸氣處理反應混合物，優(yōu)選在湍流條件下進行。在反應過程中用醇蒸氣進行的處理具有汽提效應并完全除去反應水。醇蒸氣還將能量引入反應體系中；可降低經(jīng)由反應器壁的能量輸入。 這可使反應器壁附近的反應混合物過熱并減少副產(chǎn)物的生成。適用于所述處理的裝置例如為借助氣體對液體進行汽提的所有常規(guī)裝置。在優(yōu)選實施方案中，將醇蒸氣引入液面下的沸騰反應混合物中，以使其以氣泡形式通過反應混合物。醇蒸氣的壓力必須足夠高以克服醇蒸氣引入點上方的反應混合物的靜壓。例如，所述醇蒸氣可在液態(tài)反應混合物表面以下20-50cm的位置引入。可將醇蒸氣通過任意合適的設備供入。合適的設備例如為可固定在適當位置的噴槍或者優(yōu)選為噴嘴?？蓪娮煅b備在反應器底部或底部附近。用于該目的的噴嘴可設置成圍繞反應器的空腔的開孔置。然而，優(yōu)選使用具有合適供料管的浸沒式噴嘴。多個噴嘴例如可呈環(huán)狀設置。噴嘴可朝上或朝下。噴嘴優(yōu)選朝斜下方。優(yōu)選將反應混合物混合，以使處于醇蒸氣引入點下方的反應器區(qū)域中的反應混合物與處于醇蒸氣引入點上方的反應器區(qū)域中的反應混合物交換?；旌峡赏ㄟ^例如攪拌器或循環(huán)泵實現(xiàn)。醇蒸氣優(yōu)選通過汽化液態(tài)無水醇制備。醇蒸氣可在任何蒸氣發(fā)生器，如鍋爐、板式汽化室、管式汽化室或管殼式汽化室中制備。通常優(yōu)選板式汽化室和管殼式汽化室及其組
I=I O引入的醇蒸氣的量沒有任何特別的限制，且當所述方法連續(xù)進行時，引入的蒸氣量例如基于每kg/h反應混合物為0. 01-0. ^g/h，尤其為0. 05-0. 2kg/h0就本發(fā)明而言，“反應體系”是一個反應器或多個反應器的組合件。在多個反應器的情況下，這些優(yōu)選以串聯(lián)方式連接。本發(fā)明方法可間歇或連續(xù)進行，但優(yōu)選連續(xù)進行。所述反應器可為適于在液相中實施化學反應的任何反應器。合適的反應器為非反混反應器，例如具有內(nèi)件的管式反應器或停留容器，但優(yōu)選反混反應器，如攪拌容器、回路反應器、噴射環(huán)流反應器或噴嘴反應器。然而，也可使用連續(xù)的反混反應器和非反混反應器的組合。如果合適的話，多個反應器也可組合成多級裝置。這類反應器例如為具有內(nèi)置篩板的回路反應器、階式容器、具有中間進料點的管式反應器或攪拌塔。在其他方法變體中，所述反應可在反應式蒸餾塔中進行。該塔具有反應溶液在各級中的長停留時間。因此，例如可有利地使用具有高持液量的塔(如具有高度堆疊塔盤的板式塔)。優(yōu)選使用攪拌釜反應器。所述攪拌釜反應器通常由金屬材料制成，其中優(yōu)選不銹鋼。反應混合物優(yōu)選借助攪拌器或循環(huán)泵充分混合。盡管本發(fā)明方法可通過僅僅使用一個攪拌釜進行，然而當所述方法連續(xù)進行時， 有利地將多個反應器以級聯(lián)形式彼此連接以獲得基本完全的反應。反應混合物依次通過各反應器，其中將來自第一個反應器的出料供入第二個反應器，將來自第二個反應器的出料供入第三個反應器等。所述級聯(lián)可包括例如2-10個反應器，優(yōu)選4-6個反應器。將羧酸和 /或羧酸酐和醇連續(xù)引入第一個反應器中。
在反應過程中，將醇/水混合物作為共沸物從反應混合物中蒸出。此外，在反應過程中，將其他醇供入反應器或反應體系的各反應器中。在引入醇蒸氣的反應器中可省略所述加入其他醇的步驟；如果合適的話，可添加其他液態(tài)醇。優(yōu)選將其他液態(tài)醇供入其中引入無醇蒸氣的反應器中。如果所述反應體系包括多個反應器的級聯(lián)，則將醇蒸氣引入至少一個反應器中的反應混合物中，優(yōu)選至少引入最后一個反應器的反應混合物中。在級聯(lián)的反應器中，轉(zhuǎn)化度從第一個反應器至最后一個反應器單調(diào)增加。本發(fā)明借助醇蒸氣進行汽提有助于除去殘留的少量反應水，尤其是在級聯(lián)的后一個反應器中。如果用醇蒸氣對多于一個反應器進行處理，可將醇蒸氣平行供入各反應器中或使醇蒸氣依次通過多個反應器。也可能為如下組合將新鮮醇蒸以氣泡形式通過兩個或多個反應器，使來自至少一個反應器的蒸氣通過至少一個其他反應器。在平行提供醇蒸氣的情況下，將其中醇蒸氣以氣泡形式通過的各反應器經(jīng)由醇蒸氣輸送管與醇汽化室連接。如果使醇蒸氣依次通過多個反應器，則收集來自其中引入有醇蒸氣的反應器的蒸氣并將所述蒸氣以蒸氣形式引入至少一個前反應器的反應混合物中。必須在足夠壓力下引入新鮮醇蒸氣，以克服其依次通過的反應器中的反應混合物累積的靜壓。在這種情況下，反應器間的壓力梯度應足以使收集的蒸氣能以氣泡形式通過前反應器中的反應混合物?；蛘呖墒故占恼魵庠谝肭胺磻髦皦嚎s。例如，在六個反應器級聯(lián)的情況下，可將新鮮的醇蒸氣引入最后一個反應器的反應混合物中，收集來自最后一個反應器的蒸氣并將其以蒸氣形式引入第五個反應器的反應混合物中，收集來自第五個反應器的蒸氣并將其以蒸氣形式引入第四個反應器的反應混合物中。一般而言，使來自至少一個反應器的蒸氣至少部分冷凝，將冷凝物分離為液相和醇相并將所述醇相至少部分再循環(huán)至反應體系?！霸傺h(huán)至反應體系”是指將醇相引入可自由選擇的反應體系的至少一個反應器中。蒸氣的冷凝或部分冷凝可使用所有合適的冷凝器進行。這些可借助任意冷卻介質(zhì)冷卻。優(yōu)選具有空氣冷卻和/或水冷卻的冷凝器，特別優(yōu)選空氣冷卻。將所得冷凝物相分離為水相和有機相。為此，通常將冷凝物引入其中通過機械沉降成可分開取出的兩相的分相器(潷析器)中。分離除去水相，并且如果合適的話在后處理之后，可將水相丟棄或在酯后處理中用作汽提水?？蓪碜愿骷壜?lián)反應器的蒸氣合并，并共同冷凝。如果合適的話，可將級聯(lián)的多個反應器組合以形成一個亞單元，然后將所述亞單位各自與冷凝器連接。還可將級聯(lián)的各反應器與冷凝器連接?？蓪⒋傺h(huán)的醇相通入級聯(lián)的任意反應器中或分配于級聯(lián)的多個反應器中。然而，優(yōu)選不將待再循環(huán)的醇相引入級聯(lián)的最后一個反應器中。優(yōu)選將待再循環(huán)的醇相僅僅或主要引入級聯(lián)的第一個反應器中。將醇相再循環(huán)至反應體系存在各種可能性。一種可能性是如果合適的話在加熱后，將所述有機相泵送至液態(tài)反應混合物中。然而，為熱最優(yōu)化該方法，優(yōu)選將醇相經(jīng)由塔(稱為再循環(huán)醇塔)再循環(huán)至反應體系中，在所述塔中，再循環(huán)的醇相與至少部分蒸氣逆流輸送。有利地將醇相引入再循環(huán)醇塔的頂部或上部區(qū)域中。將再循環(huán)醇塔的下行冷凝物回送至反應體系中，當使用反應器級聯(lián)時，優(yōu)選回送至第一個反應器中。醇相經(jīng)由再循環(huán)醇塔再循環(huán)具有如下優(yōu)點再循環(huán)的醇相得以預熱，且除去相分離后殘留在有機相中的痕量水，或者根據(jù)它們的熱力學溶解度溶解于有機相中。再循環(huán)醇塔例如可為板式塔、具有有序填料的塔或具有散堆填料元件的塔。 通常使用少量的理論塔板數(shù)就已足夠。例如合適地為具有2-10塊理論塔板的塔。當使用反應器級聯(lián)時，優(yōu)選使蒸氣經(jīng)由再循環(huán)醇塔至少離開第一個反應器。一個或多個或所有其他反應器同樣可具有與再循環(huán)醇塔連接的蒸氣出口。本發(fā)明方法原則上可用于其中通過作為與醇的共沸物蒸餾而分離除去反應水的所有酯化反應。在本發(fā)明方法中，將羧酸或羧酸酐用作酸組分。在多羧酸的情況下，還可使用部分酸酐。同樣可使用羧酸和酸酐的混合物。這些酸可為脂族的(包括碳環(huán)、雜環(huán)、飽和或不飽和的)或芳族的(包括雜芳族)。合適的羧酸包括具有至少5個碳原子，尤其是5-20個碳原子的脂族單羧酸，如正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、異庚酸、 環(huán)己烷甲酸、正辛酸、2-乙基己酸、異辛酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、正癸酸、異癸酸、 2-甲基十一烷酸、異十一烷酸、三環(huán)癸烷甲酸和異十三烷酸。其他合適的羧酸組分為脂族C4-Cltl 二羧酸或其酸酐，如馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、 琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸。碳環(huán)化合物的實例為1，2_環(huán)己烷二甲酸(六氫鄰苯二甲酸)、1，2_環(huán)己烷二甲酸酐 (六氫鄰苯二甲酸酐)、環(huán)己烷-1，4-二甲酸、環(huán)己-4-烯-1，2-二甲酸、環(huán)己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二甲酸、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二甲酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1， 2-二甲酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二甲酸酐。合適的芳族二羧酸或其酸酐的實例為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二酸、對苯二酸或萘二甲酸及其酸酐。合適的芳族三羧酸(或酸酐)的實例為偏苯三酸、偏苯三酸酐或1，3，5-苯三酸； 合適的芳族四羧酸或其酸酐的實例為1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸酐。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酐作為羧酸組分。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用具有4-13個碳原子的支化或直鏈脂族醇。所述醇為一元醇且可為仲醇或伯醇。所用的醇可來自各種來源。合適的原料例如為脂肪醇、獲自鋁醇合成法的醇或通過飽和或不飽和醛氫化而獲得的醇或醇混合物，尤其為其合成包括加氫甲?；襟E的那些。用于本發(fā)明方法中的醇例如為正丁醇、異丁醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇或通過加氫甲酰基化或羥醛縮合并隨后氫化而制備的十三烷醇。所述醇可作為純化合物、作為異構(gòu)化合物的混合物或作為具有不同碳原子數(shù)的化合物的混合物使用。 該類醇混合物的優(yōu)選實例為CVc11醇混合物。優(yōu)選供入的醇為異構(gòu)辛醇、壬醇或十三烷醇的混合物，其中后者可通過加氫甲?；㈦S后氫化而由相應丁烯低聚物，尤其是直鏈丁烯的低聚物獲得。丁烯低聚物的制備原則上可通過三種方法進行。其中工業(yè)上使用例如沸石或負載磷酸的酸催化低聚法，獲得了最高支化程度的低聚物。例如，使用直鏈丁烯獲得了基本上包含二甲基己烯的C8餾分(W092/13818)。同樣在全世界實施的方法為使用可溶性Ni配合物的低聚法，稱為DIMERS0L 法(B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds,第261-263頁，Verlag Chemiel996)。此外，低聚在固定床鎳催化劑上進行， 例如 OCTOL 法(Hydrocarbon Process, Int. Ed. (1986)65(2. Sect. 1)，第 31-33 頁)或如 W095/14647 或 W001/36356 所述的方法。用于本發(fā)明酯化的非常特別優(yōu)選的原料為異構(gòu)壬醇的混合物或異構(gòu)十三烷醇的混合物，其通過使直鏈丁烯通過0CT0L法或如W095/14647中所述的方法低聚成C8-烯烴和 C12-烯烴，隨后加氫甲酰基化并氫化而制備。其他合適的烷基類為亞烷基二醇單醚，尤其為乙二醇單醚如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚和乙二醇單丁醚；和聚亞烷基二醇單醚，尤其為聚乙二醇單醚如聚乙二醇單甲醚。特別優(yōu)選的醇為2-乙基己醇、2-丙基庚醇、異壬醇異構(gòu)體混合物、癸醇異構(gòu)體混合物和(Vc11醇混合物。本發(fā)明的酯化可為自催化的或者可在酯化催化劑的存在下進行。酯化催化劑適當?shù)剡x自路易斯酸如鈦、鋯、錫、鋁和鋅的醇鹽、羧酸鹽以及螯合化合物；三氟化硼、醚合三氟化硼；無機酸如硫酸、磷酸；磺酸如甲磺酸和甲苯磺酸以及離子液體。酯化催化劑適當?shù)剡x自鈦、鋯、錫、鋁和鋅的醇鹽、羧酸鹽以及螯合化合物。合適的催化劑為四烷基鈦酸酯如四甲基鈦酸酯、四乙基鈦酸酯、四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、四仲丁基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯、四O-乙基己基) 鈦酸酯；二烷基鈦酸酯((RO)2TiO2，其中R例如為異丙基、正丁基、異丁基)，例如異丙基正丁基鈦酸酯；乙酰丙酮鈦螯合物如二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯、二異丙氧基雙(乙基乙酰丙酮)鈦酸酯，二正丁基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯、二正丁基雙(乙基乙酰丙酮)鈦酸酯、 三異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯；四烷氧基鋯如四乙氧基鋯、四丁氧基鋯、四丁酸鋯、四丙氧基鋯，羧酸鋯如二乙酸鋯；乙酰丙酮鋯螯合物如四(乙酰丙酮)鋯、三丁氧基鋯乙酰丙酮化物、二丁氧基鋯雙乙酰丙酮化物；三烷氧基鋁如三異丙氧基鋁、三丁氧基鋁；乙酰丙酮鋁螯合物如三(乙酰丙酮)鋁和三(乙基乙酰丙酮)鋁。特別地，使用異丙基正丁基鈦酸酯、 四異丙基原鈦酸酯或四丁基原鈦酸酯。合適的離子液體例如為1-(4-磺基丁基)-3-甲基咪唑啉鎮(zhèn)三氟甲磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑啉條脅硫酸氫鹽。其他合適的酯化催化劑選自酸性離子交換劑、沸石，鎂、鋁、鋅、鈦、硅、錫、鉛、銻、 鉍、鉬和錳的氧化物和/或氫氧化物。催化劑的濃度取決于催化劑的類型。在優(yōu)選使用鈦化合物的情況下，該濃度基于反應混合物為0. 005-1. 0重量％，特別為0. 01-0. 3重量％。當所述方法間歇進行時，可將原料和催化劑同時或依次引入反應器中。所述催化劑可在開始時或僅在達到反應溫度后以純凈物形式或作為溶液，優(yōu)選作為溶液引入一種原料中。羧酸酐通常與醇自催化反應(即不存在催化劑)以生成相應的羧酸酯(半酯)，例如使用鄰苯二甲酸酐以生成鄰苯二甲酸的單酯。因此，通常僅在第一反應步驟后需要催化劑。在連續(xù)法的情況下，將原料和催化劑料流供入反應器，或者當使用反應器級聯(lián)時， 供入級聯(lián)的第一個反應器中。在反應器或各反應器中的停留時間取決于反應器的容積和原料的流動?？蓪⒂米鞴卜袆┑拇磻家赃^量化學計量比使用，優(yōu)選為所需化學計量量的 30-200%，特別優(yōu)選為 50-100%。反應溫度為160-270°C。最佳溫度取決于原料、反應進程和催化劑濃度。對于各種情況而言，它們可容易地通過實驗測定。更高的溫度提高反應速率并促進副反應，如由醇消去水而形成烯烴的反應或形成有色副產(chǎn)物的反應。為除去反應水，必需能從反應混合物中蒸餾出醇。所需溫度或所需溫度范圍可通過反應器中的壓力設定。因此在低沸點醇的情況下，反應可在高于大氣壓的壓力下進行；在較高沸點醇的情況下則在減壓下進行。例如， 鄰苯二甲酸酐與異構(gòu)壬醇混合物的反應在170-250°C的溫度和200毫巴至3巴的壓力下進行。級聯(lián)的所有反應器可在相同溫度下運行。然而，通常優(yōu)選使溫度由級聯(lián)的第一個反應器至最后一個反應器平穩(wěn)上升，其中反應器在相同溫度或高于位于反應混合物流動方向的上游的反應器溫度的溫度下運行。所有反應器可有利地在基本相同的壓力下運行。反應結(jié)束后，基本上包含所需酯和過量醇的反應混合物不僅進一步包含催化劑和 /或其反應產(chǎn)物，還包含少量的酯羧酸和/或未反應的羧酸。為對這些粗酯混合物進行后處理，除去過量醇、中和酸性化合物、破壞催化劑并分離除去生成的固體副產(chǎn)物。此時，在大氣壓或減壓下蒸餾出大部分未反應的醇。最后的痕量醇例如可通過蒸氣蒸餾，特別是在120-225 的溫度和減壓下蒸餾除去。醇的除去可作為最先或最后的后處理步驟進行。酸性物質(zhì)如羧酸、酯羧酸或如果合適的話酸性催化劑的中和通過添加堿，例如堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物而進行。中和劑可以以固體形式或優(yōu)選作為溶液(特別是作為水溶液)使用。此時，通常使用濃度為1-30重量％，優(yōu)選20-30重量％的氫氧化鈉。中和劑以1-4倍，特別是以1-2倍于通過滴定法測量的所需化學計量量的量使用。多羧酸(如鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、馬來酸)與以該方式制備的醇的酯還用于表面涂料樹脂中，作為油漆組分且尤其是作為塑料增塑劑。用于PVC的合適增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二丙基庚酯。本發(fā)明通過附圖和以下實施例加以說明。

圖1顯示了適于實施本發(fā)明方法的設備。該設備包括六個攪拌容器1、2、3、4、5和 6的級聯(lián)，其中將來自第一個容器的出料流供入第二個容器，將來自第二個容器的出料流供入第三個容器等。將醇經(jīng)由醇歧管(未示出)和供料管供入攪拌容器1、2、3、4和5中。將酸組分如鄰苯二甲酸酐(PAn)經(jīng)由管7供入第一個容器1中。將酯化催化劑經(jīng)由管8引入第一個容器1中。使升自第一個容器1的蒸氣經(jīng)由管10排出并送入再循環(huán)醇塔9中；使來自再循環(huán)醇塔9的反流經(jīng)由管11送入第一個容器1中。將由第二、第三和第四個容器2、3、4排出的蒸氣12、13、14同樣導至再循環(huán)醇塔9中。將合并的蒸氣供入冷凝器15，其例如為氣冷式冷凝器。將離開冷凝器15的混合相料流在分相器16中分離。使下部的水相經(jīng)由管(未示出)排出并丟棄。將上部的有機相經(jīng)由管17供入再循環(huán)醇收集容器18中。部分有機相可由體系中排出或?qū)ζ溥M行處理(如提純)以避免副產(chǎn)物的積聚，并將其供入再循環(huán)醇收集容器18中。將來自再循環(huán)醇收集器容18的醇經(jīng)泵19和管20供入再循環(huán)醇塔9的頂部或上部區(qū)域中，并將其以與上升蒸氣呈逆流的方式經(jīng)由管11輸送并供入第一個容器中。將醇經(jīng)由管21供入汽化室22，例如管殼式汽化室，并將其汽化。借助經(jīng)由管23提供的熱蒸氣對汽化室22進行加熱。熱蒸氣冷凝物經(jīng)由管M排出。將產(chǎn)生的醇蒸氣經(jīng)由管 25和位于液面下方的噴嘴環(huán)沈供入容器6的反應混合物中。使醇蒸氣呈氣泡形式通過反應混合物；汽提效應有助于將反應水作為醇-水共沸物除去。容器6的氣體空間中的蒸氣經(jīng)由管27收集，并將其經(jīng)由位于液面下方的噴嘴環(huán)觀引入容器5的反應混合物中。容器6和容器5之間的壓差足以使來自容器6的蒸氣能克服容器5中噴嘴環(huán)觀上方的反應混合物靜壓，而無需額外壓縮。將容器5的氣體空間中的蒸氣經(jīng)由管四收集并經(jīng)由液面下方的噴嘴環(huán)30引入容器4的反應混合物中。
實施例對照實施例1 鄰苯二甲酸二異壬酯的制備使用6個攪拌容器的級聯(lián)連續(xù)制備鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。將總量為731g/ h的異壬醇供入各反應容器中。將0.3g/h的丙基鈦酸酯供入第一個反應容器中。此外，將 358g/h的鄰苯二甲酸酐(PAn)引入第一個反應容器中。此外，借助位于第一個攪拌容器上的再循環(huán)醇塔，將約665g/h異壬醇再循環(huán)料流作為反流供入再循環(huán)醇塔。將來自第一個攪拌容器的蒸氣經(jīng)由再循環(huán)醇塔排出，其反流供回至第一個攪拌容器中。將來自第二至第三個攪拌容器的蒸氣同樣經(jīng)由再循環(huán)醇塔排出；將來自第四個至第六個攪拌容器的蒸氣直接排出。使來自酯化反應的蒸氣在空氣冷凝器中冷凝并將冷凝物冷卻至70°C的溫度。使有機相和水相在分相器中于大氣壓下分離。將水從體系中排出；將部分有機相供入醇收集容器中。由最后一個攪拌容器流出的粗酯混合物通過除去過量醇、中和酸性化合物、破壞催化劑并分離除去生成的固體副產(chǎn)物而后處理。這提供了具有0. 5mg KOH/g酸值的IOOOg/ h DINP。實施例1以類似于對照實施例1的方式連續(xù)制備DINP，但將由在汽化室中汽化105g/h異壬醇而制備的異壬醇蒸氣引入第六個攪拌容器的液態(tài)反應混合物表面以下30cm處，并以此替代向該容器添加液態(tài)異壬醇。將來自第六個容器的蒸氣供入第五個容器的液態(tài)反應混合物表面以下，并將來自第五個容器的蒸氣供入第四個容器的液態(tài)反應混合物表面以下。生成的DINP酸值比對照實施例1的低超過80% ；時空產(chǎn)率的提高大于30%。
權(quán)利要求
1.一種通過使包含羧酸和/或羧酸酐以及醇的反應混合物在包括一個或多個反應器的反應體系中反應而制備羧酸酯的方法，其中用蒸氣將反應水作為醇-水共沸物蒸餾除去，其中用過熱的醇蒸氣處理反應混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述醇蒸氣在液態(tài)反應混合物表面下方引入并使所述醇蒸氣呈氣泡形式通過所述反應混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將所述反應混合物混合以使得處于醇蒸氣引入點下方的反應器區(qū)域中的反應混合物與處于醇蒸氣引入點上方的反應器區(qū)域中的反應混合物發(fā)生交換。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述反應體系包括多個反應器的級聯(lián)并將醇蒸氣引入多于一個反應器的反應混合物中。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應體系包括多個反應器的級聯(lián)并將醇蒸氣至少引入最后一個反應器的反應混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中收集至少來自最后一個反應器的蒸氣并將其以蒸氣形式引入至少一個前反應器的反應混合物中。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使來自至少一個反應器的蒸氣至少部分冷凝，將冷凝物分離為水相和醇相并將所述醇相至少部分再循環(huán)至反應體系中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使所述醇相經(jīng)由塔再循環(huán)至反應體系中，在所述塔中， 再循環(huán)的醇相以與至少部分蒸氣呈逆流的方式輸送。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述反應體系包括多個反應器的級聯(lián)，并將所述醇相僅僅或主要地再循環(huán)至級聯(lián)的第一個反應器中。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應在酯化催化劑的存在下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述酯化催化劑選自路易斯酸、無機酸、磺酸和離子液體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述酯化催化劑選自鈦、鋯、錫、鋁和鋅的醇鹽、羧酸鹽以及螯合化合物；三氟化硼、醚合三氟化硼；硫酸、磷酸；甲磺酸和甲苯磺酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述酯化催化劑選自酸性離子交換劑、沸石，鎂、鋁、 鋅、鈦、硅、錫、鉛、銻、鉍、鉬和錳的氧化物和/或氫氧化物。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述羧酸選自具有至少5個碳原子的脂族單羧酸、脂族C4-Cltl 二羧酸、芳族單羧酸、芳族二羧酸、芳族三羧酸、芳族四羧酸及其酸酐。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述醇選自C4-C13醇、亞烷基二醇單醚、 聚亞烷基二醇單醚及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使包含羧酸和/或羧酸酐以及醇的混合物在具有一個或多個反應器的反應體系中反應而制備羧酸酯的方法，其中用蒸氣將反應水作為醇-水共沸物蒸餾除去。此外，用過熱的醇蒸氣處理所述反應混合物。所述方法能制備具有低酸值的酯。
文檔編號B01D3/36GK102256922SQ200980150480
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者J·彼得斯, K·弗里澤, O·貝, T·沙福爾, W·迪斯特多爾夫 申請人:巴斯夫歐洲公司