專利名稱：將甘油轉(zhuǎn)化成丙醇的方法
將甘油轉(zhuǎn)化成丙醇的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及控制甘油氫解反應(yīng)器的溫度以使丙二醇收率最大，同時(shí)使不想要副產(chǎn)物的產(chǎn)生最小的方法和裝置。現(xiàn)有技術(shù)描述生物柴油的生產(chǎn)使用植物油、脂肪和餐館廢油脂，同時(shí)降低美國(guó)對(duì)外國(guó)原油的依賴性。生物柴油是一種降低顆粒物質(zhì)和烴排放的可再生替代燃料。然而，每生產(chǎn)9kg生物柴油，就形成Ikg粗甘油副產(chǎn)物。由將該粗甘油精制成精制甘油產(chǎn)生的問題是甘油市場(chǎng)可能不吸收它。隨著大量可得到的甘油，其價(jià)格和美國(guó)出口已下降。因此，目前許多生物柴油生產(chǎn)的粗甘油副產(chǎn)物被拋棄或以非常低的價(jià)格出售。由于預(yù)期美國(guó)生物柴油生產(chǎn)到2012年以400，000, 000加侖生產(chǎn)量的目標(biāo)持續(xù)增長(zhǎng)，該問題可持續(xù)惡化。在此生產(chǎn)能力下，每年將生產(chǎn)3，500，000加侖粗甘油?？蓪⒃摯指视屯ㄟ^幾個(gè)步驟，包括真空蒸餾提純以制備USP級(jí)甘油。然而，精制粗甘油是復(fù)雜且昂貴的。來自生物柴油工廠的粗甘油的問題是它需要昂貴的提升以實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)或USP級(jí)甘油。通常，生物柴油生產(chǎn)者將粗甘油酸化以除去脂肪酸，以促進(jìn)甲醇回收和再循環(huán)。必須采取額外的步驟以將粗甘油轉(zhuǎn)化成高純度甘油，例如USP甘油。這些額外的工藝步驟-其提高制備USP甘油的費(fèi)用-可包括離子交換和/或分餾。如果生物柴油產(chǎn)生的甘油可作為較低品級(jí)產(chǎn)品或進(jìn)料如酸化甘油而不需要提純出售獲利的話，則將存在顯著的操作和資本成本刺激?？蓪⒏视屯ㄟ^熟知的方法如氫解轉(zhuǎn)化成丙二醇。丙二醇為具有增長(zhǎng)的市場(chǎng)且僅在美國(guó)就具有1，000,000,000磅的年產(chǎn)量的主要商品化學(xué)品。丙二醇的一些典型用途是在不飽和聚酯樹脂、功能性流體(防凍、除冰和熱傳遞)、藥物、食品、化妝品、液體清凈劑、煙草潤(rùn)濕劑、香料和芳香劑、個(gè)人護(hù)理、油漆和動(dòng)物飼料中。現(xiàn)今，生物柴油生產(chǎn)廠需要由該粗甘油副產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)提高的收益的方法。如果可以將粗天然甘油有效地轉(zhuǎn)化成丙二醇，則該技術(shù)可用于生物柴油工廠中以提高利潤(rùn)率。因此， 需要改進(jìn)現(xiàn)有甘油加工成丙二醇的方法，使得該方法可使用包括已被最低程度地提升的甘油原料的甘油進(jìn)料以有效且經(jīng)濟(jì)地操作。發(fā)明概述本發(fā)明提供改進(jìn)的甘油轉(zhuǎn)化方法，其包括能在較低溫度條件下操作的反應(yīng)器，由此改進(jìn)丙二醇選擇性，同時(shí)降低反應(yīng)對(duì)不想要副產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明一個(gè)方面是一種用于將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇的裝置，其包含包含含氫氣的氣體和甘油進(jìn)料的組合的進(jìn)料流，所述甘油進(jìn)料包括至少30重量％的甘油；包括至少兩個(gè)催化劑床的反應(yīng)器，其中至少一個(gè)驟冷混合區(qū)位于兩個(gè)相鄰催化劑床之間；和用于將驟冷材料送入驟冷混合區(qū)中的導(dǎo)管。本發(fā)明另一方面為將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇的方法，其包括以下步驟將含堿性甘油的進(jìn)料流和含氫氣的氣體送入反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)包括固定催化劑床和至少一個(gè)驟冷區(qū)，其中反應(yīng)器在足以形成包含丙二醇的反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物的甘油轉(zhuǎn)化條件下操作；和將驟冷材料送入驟冷區(qū)中。附圖描述

圖1為包括具有多個(gè)驟冷區(qū)的反應(yīng)器的本發(fā)明方法實(shí)施方案的示意圖；圖2-3為說明反應(yīng)器溫度對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率、丙二醇選擇性和副產(chǎn)物選擇性的影響的圖；和圖4為說明不同進(jìn)料H2/甘油比對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響的圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇的方法和裝置。現(xiàn)在參考圖1，顯示一種甘油轉(zhuǎn)化方法，其包括具有至少兩個(gè)催化劑床13和至少一個(gè)分隔催化劑床13的驟冷混合區(qū)12 的固定催化劑床反應(yīng)器10。在圖1中，反應(yīng)器包括三個(gè)驟冷混合區(qū)12、12’和12”。堿性甘油進(jìn)料14與含氫氣的氣流16結(jié)合并加熱至所需反應(yīng)溫度。將加熱的結(jié)合進(jìn)料送入反應(yīng)器 10中并在甘油轉(zhuǎn)化壓力、溫度和空速條件下與至少一種氫解催化劑接觸以形成包括丙二醇的反應(yīng)器產(chǎn)物料流20。除反應(yīng)器10外，圖1所示方法還包括高壓分離器18。將反應(yīng)器產(chǎn)物料流20送入高壓分離器18中，在其中將它被分成富含氫氣的氣流和包含丙二醇的液體產(chǎn)物料流M。將富含氫氣的氣流22在循環(huán)壓縮機(jī)沈中壓縮以形成壓縮的循環(huán)氣流觀。補(bǔ)充氫氣30與壓縮的循環(huán)氣流觀結(jié)合形成含氫氣的氣流16。將補(bǔ)充氫氣加入該方法中以替代反應(yīng)的氫氣。含補(bǔ)充氫氣的氣體可以為可在工藝現(xiàn)場(chǎng)所得到的任何富含氫氣的氣流。含補(bǔ)充氫氣的氣體應(yīng)包含至少70重量％氫氣，優(yōu)選至少85%氫氣，最優(yōu)選至少95%氫氣。此外，含補(bǔ)充氫氣的氣體可以為純氫氣。最后，含補(bǔ)充氫氣的氣體應(yīng)不含可能對(duì)催化劑活性和/或反應(yīng)選擇性具有影響的化合物和雜質(zhì)。反應(yīng)器10裝載有固體催化劑。可將已知用于在氫氣存在下將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇的任何催化劑裝入反應(yīng)器10中。有用的催化劑的實(shí)例包括銅/亞鉻酸鹽；具有BaO、MgO、 CaO和Mo作為活性或穩(wěn)定性添加劑的銅鋅和銅氧化物；鈷、銅、錳和鉬的混合物。更優(yōu)選的催化劑為非均相催化劑，例如固體載體如碳上的CoPdRe或MRe，其中金屬被還原。一些有用的催化劑的實(shí)例公開于美國(guó)專利6，479，713,7, 038，094 ；6, 982，328 ；6, 900，361 ； 6，841，085 ；6，677，385 ；6, 570,043中；在此將其各自的說明書引入作為參考。特別優(yōu)選的催化劑為序列號(hào)為12/082,997的美國(guó)專利申請(qǐng)所公開的那些，在此也將其說明書引入作為參考。甘油進(jìn)料通常為含水甘油進(jìn)料。含水甘油進(jìn)料通常包括20-80重量％甘油，優(yōu)選 40-60重量％甘油，其余主要是水。盡管任何類型的含甘油進(jìn)料可用于本發(fā)明中，但存在可直接送入反應(yīng)區(qū)中的幾種常用類型的甘油進(jìn)料-United States Wiarmacopia品級(jí)(USP) 甘油、工業(yè)級(jí)甘油、食品級(jí)甘油和酸化粗甘油。此外，通過加入堿如NaOH或KOH將甘油進(jìn)料調(diào)整至堿性PH，優(yōu)選大于10的pH，更優(yōu)選12的pH。堿性甘油進(jìn)料與氫氣結(jié)合，加熱至反應(yīng)溫度并被送入固定床反應(yīng)器10 中。反應(yīng)器10在甘油轉(zhuǎn)化條件下操作，所述甘油轉(zhuǎn)化條件包括反應(yīng)器溫度為 300° F(149°C )-500° F)，優(yōu)選 325° F(163°C )-400° F)?；谒x擇的甘油進(jìn)料速率，反應(yīng)器催化劑體積將足以實(shí)現(xiàn)0. 1-5. Ohr-1的甘油液體時(shí)空速(LHSV)。反應(yīng)條件還包括400-2，400psig(2，758-16，547kPa g)的反應(yīng)器壓力。進(jìn)入反應(yīng)器中的氫氣速率通常為2-20摩爾氫氣/摩爾進(jìn)入反應(yīng)器10中的甘油進(jìn)料。甘油至丙二醇的轉(zhuǎn)化為放熱反應(yīng)。因此，反應(yīng)器產(chǎn)物出口溫度通常大于送入反應(yīng)器10中的結(jié)合進(jìn)料溫度。已發(fā)現(xiàn)謹(jǐn)慎控制工藝條件，例如固定床反應(yīng)器中的溫度可導(dǎo)致在丙烯選擇性和甘油轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)生的副產(chǎn)物方面的最佳催化劑性能。使副產(chǎn)物產(chǎn)量最小對(duì)于使反應(yīng)產(chǎn)物提純系統(tǒng)的資本和操作費(fèi)用最小化而言是關(guān)鍵的。兩種主要副產(chǎn)物，乙二醇和2，3_ 丁二醇具有非常接近丙二醇的沸點(diǎn)。因此，使它們的產(chǎn)量最小能使提純系統(tǒng)中所需以將副產(chǎn)物與丙二醇產(chǎn)物分離的容器如分餾塔的尺寸最小。本發(fā)明包括反應(yīng)器10，其設(shè)計(jì)使得甘油至丙二醇的轉(zhuǎn)化率最佳，同時(shí)通過使用一個(gè)或多個(gè)驟冷混合區(qū)12使副產(chǎn)物產(chǎn)量，最明顯的是乙二醇和丁二醇最小。反應(yīng)器10還包括至少一個(gè)，優(yōu)選多個(gè)驟冷混合區(qū)12。各個(gè)驟冷混合區(qū)12包括送入位于相鄰催化劑床13 之間的驟冷混合區(qū)12中的驟冷料流15。驟冷材料可以為氣體或液體。有用的氣體包括但不限于補(bǔ)充氫氣、循環(huán)氫氣、補(bǔ)充氫氣與循環(huán)氫氣的組合和在工藝現(xiàn)場(chǎng)容易獲得的任何其它氣流。由于它在方法中的可用性，優(yōu)選的驟冷氣為氫氣。為使用氫氣作為驟冷氣，需要循環(huán)壓縮機(jī)更大且壓縮的含循環(huán)氫氣的氣體為氫氣的來源?？蛇x擇的氫氣驟冷氣的來源是補(bǔ)充氫氣。在該方法實(shí)施方案中， 首先將補(bǔ)充氫氣在一個(gè)或多個(gè)驟冷區(qū)12處送入該方法中。或者，液體工藝料流可用作驟冷。這種液體工藝料流包括但不限于新鮮進(jìn)料、水 (由產(chǎn)物提純段再循環(huán)的)、在分餾段中回收的未轉(zhuǎn)化甘油、從高壓分離器中再循環(huán)的液體產(chǎn)物，或在分離段中回收的任何其它液體產(chǎn)物或副產(chǎn)物。反應(yīng)器10中所要求的催化劑床13和驟冷區(qū)12的數(shù)取決于各個(gè)催化劑床13所需的溫度控制程度而變化。通常遍及各個(gè)催化劑的溫度提高將被控制在10° F(-12°C)至 80° F(27°C)。更優(yōu)選，控制催化劑溫度提高使得它不大于10-40° F(-12至4°C )。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解可通過送入驟冷混合區(qū)12中的驟冷料流的體積和設(shè)計(jì)催化劑床13的高度來控制遍及催化劑床13的溫差，以確保設(shè)計(jì)的驟冷量能將遍及反應(yīng)器催化劑床13的溫度提高控制在所需范圍內(nèi)。將驟冷料流15注入驟冷混合區(qū)12中使得它可與中間反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合并均勻分布在隨后的催化劑床13上。為改善蒸氣和液體分布，驟冷混合區(qū)12可包括液體和氣體分布器。 在催化劑床之間反應(yīng)器中間產(chǎn)物的驟冷使得反應(yīng)器溫度被密切地控制以防止一部分反應(yīng)器在高溫，例如基本大于375° F(190°C)的溫度下操作，在該溫度下可能開始出現(xiàn)副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的潛在有害提高。為提高甘油轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在較低溫度下操作，可提高催化劑體積。這可通過使反應(yīng)器固定催化劑床更大和/或通過操作更大的反應(yīng)器固定催化劑床和/或通過在低甘油LHSV 下操作反應(yīng)器而實(shí)現(xiàn)。對(duì)于固定催化劑床尺寸，較低的LHSV意味著較小的甘油生產(chǎn)量。實(shí)施例1A.催化劑制備使用序列號(hào)為12/082,997的美國(guó)專利申請(qǐng)的催化劑制備實(shí)施例制備在Norit ROX 0. 8- 一種酸洗擠出蒸汽活化的碳-上的包含2. 5重量％ Co、0. 4重量％ Pd和2. 4重量％Re的Co/Pd/Re催化劑，在此將其說明書引入作為參考。在使用以前將催化劑在320°C 下在H2下還原。B.中試裝置操作在中試裝置中使用以上制備的催化劑進(jìn)行甘油氫氣測(cè)試。中試裝置包括單一反應(yīng)器。將催化劑(150cc)隨用于稀釋床的惰性固體稀釋劑材料(95cc)裝入反應(yīng)器中。稀釋劑的目的是延長(zhǎng)催化劑床以改善通過床的流動(dòng)特性和散布反應(yīng)器的熱，使得反應(yīng)器更加等溫操作。將催化劑床用40cc惰性材料封頂以充當(dāng)預(yù)熱段。反應(yīng)器以單程進(jìn)料模式操作-甘油進(jìn)料與純集管氫氣結(jié)合并被送入反應(yīng)器中。各個(gè)實(shí)施例中所用的甘油進(jìn)料列于下表1中表 權(quán)利要求
1.一種將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇的方法，其包括以下步驟將含堿性甘油的進(jìn)料流和含氫氣的氣體送入反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)包含由驟冷混合區(qū)分開的至少兩個(gè)催化劑床，其中反應(yīng)區(qū)在足以形成包含丙二醇的反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物的甘油轉(zhuǎn)化條件下操作；和將驟冷材料送入驟冷混合區(qū)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述驟冷材料為選自含補(bǔ)充氫氣的氣體、含循環(huán)氫氣的氣體及其組合的氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液體驟冷材料選自如下液體堿性甘油進(jìn)料、水、來自產(chǎn)物提純段的再循環(huán)水、來自產(chǎn)物提純段的未轉(zhuǎn)化甘油、高壓分離器液體產(chǎn)物、在產(chǎn)物提純段中回收的任何產(chǎn)物或副產(chǎn)物料流及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述驟冷材料送入驟冷混合區(qū)中以防止溫度在至少一個(gè)催化劑床上提高大于10-80° (-12至沈°0的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述驟冷材料送入驟冷混合區(qū)中以防止溫度在至少一個(gè)催化劑床上提高大于10-40° F(-12至4°C )的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述驟冷材料為補(bǔ)充氫氣或循環(huán)氣體，且其中反應(yīng)器出口處的反應(yīng)器H2/甘醇比為2-20摩爾/摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在任何催化劑床的入口處，所述反應(yīng)器在不超過 374° F(190°C )的溫度下操作。
8.一種用于進(jìn)行權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述方法的裝置，其包含包含含氫氣的氣體和甘油進(jìn)料的組合的進(jìn)料流，所述甘油進(jìn)料包含至少30重量％的甘油；包括至少兩個(gè)催化劑床的反應(yīng)器，其中至少一個(gè)驟冷混合區(qū)位于兩個(gè)相鄰催化劑床之間；和用于將驟冷材料送入驟冷混合區(qū)中的導(dǎo)管。
全文摘要
一種通過將含堿性甘油的進(jìn)料和含氫氣的氣體送往在甘油轉(zhuǎn)化條件下操作、包括催化劑固定床的反應(yīng)區(qū)中而將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇的方法和裝置，其中反應(yīng)器包括至少一個(gè)驟冷區(qū)并將驟冷材料送入驟冷區(qū)中。
文檔編號(hào)B01J8/04GK102264680SQ200980152032
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者L·E·倫納德, M·L·布里克 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司