專利名稱：用于氯化氫氧化的含氧化釕的催化劑再生的方法
用于氯化氫氧化的含氧化釕的催化劑再生的方法 本發(fā)明涉及一種用于氯化氫氧化的含氧化釕的催化劑再生的方法和一種包括催化劑再生的氯化氫氧化的方法。在由Deacon在1868年開發(fā)的催化氧化氯化氫的方法中，氯化氫通過氧氣在放熱平衡反應(yīng)中被氧化為氯。該將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯的方法使得能夠?qū)⒙壬a(chǎn)由氯堿電解生產(chǎn)氫氧化鈉的過程中分離出。由于世界對(duì)氯的需求比對(duì)氫氧化鈉的需求增長更快，因此所述分離受到關(guān)注。此外，氯化氫例如在光氣化反應(yīng)中，如在異氰酸酯生產(chǎn)中作為副產(chǎn)物而大量獲得。經(jīng)常用于氯化氫氧化的催化劑包含負(fù)載于惰性載體材料上的氧化釕Ru02。常用的惰性載體材料是鋁、硅和鈦的氧化物，例如α-Α1203。該催化劑的活性取決于載體上的RuO2 顆粒尺寸。顆粒越小，催化劑的活性越高——因?yàn)榛钚越M分的比表面積越大。隨著在反應(yīng)條件下時(shí)間的增加，所述催化劑逐漸老化，這可尤其歸因于RuO2微晶的生長。該生長起因于RuO2顆粒在催化劑載體表面上的遷移。超過特定的微晶尺寸，所述催化劑變得失活至這樣的程度，即當(dāng)溫度增加時(shí)其也不再引起所需的轉(zhuǎn)化。JP-A 2007-7521描述了一種使含氧化釕的氯化氫氧化催化劑再活化的方法，其中使所述失活的催化劑在200至400°C下與氧或不具有氧化或還原性質(zhì)并且既不具有酸性也不具有堿性性質(zhì)的惰性氣體接觸。提及的惰性氣體是水蒸氣、氮?dú)狻鍤夂秃?。在一個(gè)實(shí)施例中，將包含負(fù)載于氧化鋁和二氧化鈦的混合物上的氧化釕的催化劑用純氧在約280°C 的溫度下處理以實(shí)現(xiàn)再活化。在另一個(gè)實(shí)施例中，將催化劑用氮?dú)庠诩s280°C進(jìn)行處理以實(shí)現(xiàn)再活化。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種簡便的使至少部分失活的含負(fù)載于載體材料上的氧化釕的氯化氫氧化催化劑再生的方法。所述方法應(yīng)該優(yōu)選能夠在氯化氫氧化反應(yīng)器自身中進(jìn)行。該目標(biāo)通過一種使含負(fù)載于載體材料上的氧化釕的氯化氫氧化催化劑再生的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法包含以下步驟a)在含氯化氫和任選地一種惰性氣體的氣流中在100至800°C、優(yōu)選300至500°C 的溫度下還原所述催化劑，b)在含氧氣的氣流中在150至800°C、優(yōu)選200至450°C的溫度下再煅燒所述催化劑。已發(fā)現(xiàn)RuO2可用氯化氫還原。認(rèn)為，該還原經(jīng)RuCl3還原為元素釕。因此，如果含氧化釕的部分失活的催化劑用氯化氫處理，則在足夠長的處理時(shí)間之后氧化釕可能定量還原為釕。該還原破壞掉RuO2微晶并使釕重新分散，其可作為元素釕、作為氯化釕和元素釕的混合物或作為氯化釕，存在于載體上。還原后，釕可用含氧的氣體(例如用空氣)再氧化為具有催化活性的Ru02。已發(fā)現(xiàn)以該方式再次獲得的催化劑大致具有新制催化劑的活性。 所述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所述催化劑可在反應(yīng)器中原位再生并且不必自反應(yīng)器中移出。在催化方法中，還已知Deacon方法，氯化氫通過氧在放熱平衡反應(yīng)中被氧化為氯，同時(shí)形成水蒸汽。常用的反應(yīng)溫度在150至500°C范圍內(nèi)，并且常用的反應(yīng)壓力在1至25bar范圍內(nèi)。氧通常以超化學(xué)計(jì)量的量使用。例如，常用二至四倍過量的氧氣。由于不必?fù)?dān)心選擇性的減少，因此可經(jīng)濟(jì)上有利地在相對(duì)高的壓力并且相應(yīng)地比大氣壓下更長的停留時(shí)間實(shí)施。通過本發(fā)明方法再生的催化劑包含負(fù)載于二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯載體上的氧化釕。優(yōu)選的載體是二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦，特別優(yōu)選的是氧化鋁和二氧化鈦。極特別優(yōu)選的載體是α-氧化鋁。

合適的催化劑可例如通過將氯化釕施用于載體并隨后干燥或干燥并煅燒而獲得。 合適的催化劑可另外包含其他貴金屬的化合物，所述貴金屬例如金、鈀、鉬、鋨、銥、銀、銅或諫。進(jìn)行氯化氫催化氧化常用的反應(yīng)裝置是固定床或流化床反應(yīng)器。氯化氫的氧化可以分多個(gè)階段進(jìn)行。氯化氫的催化氧化可以移動(dòng)床或固定床方法絕熱地或優(yōu)選等溫地或接近等溫地分批進(jìn)行、優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中在320至400°C溫度且2至Sbar的壓力下進(jìn)行。在等溫或接近等溫的操作方式中，也可使用多個(gè)，即2至10個(gè)、優(yōu)選2至6個(gè)、特別優(yōu)選2至5個(gè)、特別是2或3個(gè)串聯(lián)——附加有中間冷卻——連接的反應(yīng)器。氧氣可與氯化氫一起全部在第一反應(yīng)器的上游加入或其可于多個(gè)反應(yīng)器分布加入。各反應(yīng)器的這種串聯(lián)排列也可組合在單個(gè)裝置中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在固定床反應(yīng)器中使用催化劑活性沿流向增加的結(jié)構(gòu)化催化劑床。這類催化劑床的結(jié)構(gòu)化可通過用活性組分對(duì)催化劑載體進(jìn)行不同的浸漬而實(shí)現(xiàn)或通過用惰性材料對(duì)催化劑進(jìn)行不同的稀釋而實(shí)現(xiàn)?？墒褂玫亩栊圆牧鲜牵?，環(huán)形、圓柱形或球形的二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼。在優(yōu)選使用成型催化劑體的情況下，惰性材料應(yīng)該優(yōu)選具有類似的外部尺寸。合適的成型催化劑體具有任何形狀，優(yōu)選片形、環(huán)形、圓柱形、星形、車輪形或球形，特別優(yōu)選環(huán)形、圓柱形或星形擠出物。所述催化劑也可以平均粒徑為10至200微米的粉末形式用作流化床催化劑。所述催化劑優(yōu)選用作流化床催化劑。負(fù)載的釕催化劑可例如，通過用RuCl3及——如果合適——一種摻雜用促進(jìn)劑 (優(yōu)選以其氯化物的形式)的水溶液對(duì)載體材料進(jìn)行浸漬而獲得。催化劑的成型可在對(duì)載體材料浸漬之后或優(yōu)選之前進(jìn)行。用于摻雜的合適的促進(jìn)劑是堿金屬例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，特別優(yōu)選鉀；堿土金屬例如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鈣，特別優(yōu)選鎂；稀土金屬例如鈧、釔、鑭、 鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選鑭和鈰；或其混合物?？蓪?duì)載體材料——在浸漬和摻雜之后——進(jìn)行干燥并且如果合適在100至 500°C、優(yōu)選100至40(TC的溫度下進(jìn)行煅燒，例如在氮?dú)?、氬氣或空氣氣氛下進(jìn)行。優(yōu)選首先在100至200°C下干燥并隨后在200至400°C下煅燒。在反應(yīng)器入口處的氯化氫與氧氣的體積比一般是在1 1至20 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選2 1至8 1，特別優(yōu)選2 1至5 1。含氧化釕的催化劑的再生一般在催化劑的活性已經(jīng)下降至低于最初活性的50%、優(yōu)選低于30%時(shí)進(jìn)行。在第一步a)中，用含氯化氫和任選地一種惰性氣體的氣流在100至800°C、優(yōu)選 300至500°C、特別優(yōu)選330至450°C且特別是380至430°C的溫度下還原所述催化劑。含氯化氫的氣流可還包含惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤饣蚱渌∮袣怏w。通常，所述氣流包含至少 10-100體積％、優(yōu)選50-100體積％的氯化氫。對(duì)于每kg催化劑的氣體通過量一般是0. 1 至1kg、優(yōu)選0. 3至Ikg氣體。處理時(shí)間是，例如1至36小時(shí)。處理壓力一般為1至5bar。在步驟b)中，將催化劑在100至800°C，優(yōu)選200至450°C、特別優(yōu)選330至400°C 的溫度下，在含氧的氣流中進(jìn)行再煅燒。氣流中的氧氣含量一般是1-100體積％、優(yōu)選1-30 體積％、特別優(yōu)選10-30體積％。除了氧氣之外，所述氣流可還包含惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤饣蚱渌∮袣怏w，優(yōu)選氮?dú)狻?duì)于每kg催化劑的氣體通過量一般是0. 1至1kg、優(yōu)選0. 3 至Ikg氣體。處理時(shí)間是，例如10至120分鐘。本發(fā)明還提供一種催化氧化氯化氫的方法，該方法包含以下步驟i)將含氯化氫的氣流和含氧氣的氣流引入包含含有負(fù)載于載體材料上的氧化釕的氯化氫氧化催化劑的氧化反應(yīng)器中，并通過所述催化劑將氯化氫氧化為氯，直至該催化劑具有降低的活性， ii)使所述催化劑再生，iii)根據(jù)步驟i)通過步驟ii)中得到的再生催化劑繼續(xù)將氯化氫氧化為氯。在再次失活之后，可重復(fù)進(jìn)行所述再生步驟ii)。原則上，本發(fā)明的再生可按需要的次數(shù)進(jìn)行。步驟i)至步驟iii)，即氯化氫的氧化和催化劑再生，可在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是催化劑不必自反應(yīng)器中移出并轉(zhuǎn)移至另一個(gè)用于再生的反應(yīng)器。通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例說明。
實(shí)施例實(shí)施例1將585g使用的催化劑(負(fù)載于α -Al2O3上的RuO2)在400°C下使用195標(biāo)準(zhǔn)1化一1 的HCl和97. 5標(biāo)準(zhǔn)1 · IT1的O2在直徑為44mm、高度為990mm且床高度為300至350mm的流化床反應(yīng)器中操作。催化劑是平均直徑為50微米(d5(l)的粉末形式。得到61%的氯化氫轉(zhuǎn)化率。隨后將氧氣在400°C下關(guān)閉24小時(shí)，并改為使292. 5標(biāo)準(zhǔn)1 · IT1的HCl流經(jīng)催化劑。24小時(shí)后，操作變回最初的條件并且只獲得4%的HCl轉(zhuǎn)化率。將所述氣體改變?yōu)?60標(biāo)準(zhǔn)1 · IT1的O2和240標(biāo)準(zhǔn)1 · IT1的N2并且在400°C再煅燒30分鐘使催化劑再活化。 在該處理之后，在400°C使用195標(biāo)準(zhǔn)1 · h—1的HCl和97. 5標(biāo)準(zhǔn)1 · h—1的O2的情況下，所述催化劑對(duì)HCl顯示出83%的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2將21g使用的催化劑(負(fù)載于α -Al2O3上的RuO2)在400°C使用10. 5kg · h—1的 HCl,4. 6kg · IT1的O2和0. 9kg · IT1的N2在直徑為108mm、高度為4至4. 5m且床高度為2. 5 至3m的流化床反應(yīng)器中操作。催化劑是平均直徑為50微米(d5(l)的粉末形式。得到77% 的HCl轉(zhuǎn)化率。隨后將氧氣在400°C下關(guān)閉20小時(shí)，并改為使10. Okg · h—1的HCl流經(jīng)催化劑。20小時(shí)后，將催化劑在2. Okg · h-1的O2和8. Okg · h-1的N2中在400°C再煅燒30分鐘并由此使該催化劑再活化。在該處理之后，在400°C使用10. 5kg · h—1的HC1、4. 6kg · h—1 的O2和0. 9kg · h—1的N2的情況下，所述催化劑對(duì)HCl顯示出84%的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例3負(fù)載有1 重量％ RuO2 的 α -Al2O3在旋轉(zhuǎn)的玻璃燒瓶中將IOOg的α -Al2O3 (粉末，d = 50 μ m)用36ml氯化釕水溶液(2.1%，基于釕計(jì))浸漬。將該潮濕的固體在120°C干燥16小時(shí)。得到的干燥固體在 380°C下在空氣中煅燒2小時(shí)。實(shí)施例4負(fù)載有2 重量％ RuO2 的 α -Al2O3在旋轉(zhuǎn)的玻璃燒瓶中將IOOg的α -Al2O3 (粉末，d = 50 μ m)用36ml氯化釕水溶液(4.2%，基于釕計(jì))浸漬。將該潮濕的固體在120°C干燥16小時(shí)。得到的干燥固體在 380°C下在空氣中煅燒2小時(shí)。實(shí)施例5 負(fù)載有5 重量％ RuO2 的 α -Al2O3在旋轉(zhuǎn)的玻璃燒瓶中將IOOg的α -Al2O3 (粉末，d = 50 μ m)用36ml氯化釕水溶液(10.5%，基于釕計(jì))浸漬。將該潮濕的固體在120°C干燥16小時(shí)。得到的干燥固體在 380°C下在空氣中煅燒2小時(shí)。實(shí)施例6負(fù)載有2 重量％ RuO2 的 γ -Al2O3在旋轉(zhuǎn)的玻璃燒瓶中將IOOg的γ -Al2O3 (粉末，d = 50 μ m)用80ml氯化釕水溶液(1.9%，基于釕計(jì))浸漬。將該潮濕的固體在120°C干燥16小時(shí)。得到的干燥固體在 380°C下在空氣中煅燒2小時(shí)。實(shí)施例7負(fù)載有2重量％ RuO2的TiO2 (金紅石)在旋轉(zhuǎn)的玻璃燒瓶中將IOOg的TiO2 (金紅石，粉末，d = 33 μ m)用73ml氯化釕水溶液(2. 1%，基于釕計(jì))浸漬。將該潮濕的固體在120°C干燥16小時(shí)。得到的干燥固體在 380°C下在空氣中煅燒2小時(shí)。實(shí)施例8負(fù)載有2 重量^RuO2WSiO2在旋轉(zhuǎn)的玻璃燒瓶中將IOOg的SiO2 (粉末，d = 60μπι)用90ml氯化釕水溶液 (1.7%，基于釕計(jì))浸漬。將該潮濕的固體在120°C干燥16小時(shí)。得到的干燥固體在380°C 下在空氣中煅燒2小時(shí)。實(shí)施例9至15對(duì)新制催化劑的測試在流化床反應(yīng)器(d = 29mm ；流化床的高度20-25cm)中，將來自實(shí)施例3_8的每種催化劑各2g與118g作為惰性材料的相應(yīng)載體材料混合，并且將9. 0標(biāo)準(zhǔn)Ι/h的HCl和 4. 5標(biāo)準(zhǔn)Ι/h的O2自底部經(jīng)玻璃料在360°C下流經(jīng)所述混合物。HCl轉(zhuǎn)化率通過將所得氣流通入碘化鉀溶液并隨后用硫代硫酸鈉溶液滴定形成的碘而測定。使用來自實(shí)施例1的含1 重量％的負(fù)載于α -Al2O3上的RuO2催化劑實(shí)現(xiàn)的HCl轉(zhuǎn)化率是19. 0%，指定該活性為1. 0以用于比較。如果催化劑包含大 于1. O重量％的所述比較用催化劑RuO2，則將其活性標(biāo)準(zhǔn)化為1.0重量％的如02含量。人工老化和測試將20g新制催化劑在450°C下在空氣中在馬弗爐中人工老化12小時(shí)。對(duì)以該方式獲得的老化的催化劑進(jìn)行檢測，以按照與上述相同的方式測定其活性。在固定床中進(jìn)行的再生將6. 5ml所述老化的催化劑用3標(biāo)準(zhǔn)Ι/h的HCl在400°C于固定床(1 = 25cm ；d = 6mm)中處理24小時(shí)，并隨后在空氣氛圍中于360°C煅燒1小時(shí)。對(duì)以該方式得到的再生催化劑進(jìn)行檢測，以按上述方式測定其活性。結(jié)果總結(jié)于表1中表 權(quán)利要求
1.一種使含負(fù)載于一種載體材料上的氧化釕的氯化氫氧化催化劑再生的方法，其包含以下步驟a)在含氯化氫和任選地一種惰性氣體的氣流中在100至800°C的溫度下還原所述催化劑，b)在含氧氣的氣流中在150至800°C的溫度下再煅燒所述催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)在330至450°C的溫度下進(jìn)行且步驟b)在200至 450°C的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含氯化氫的氣流包含10-100體積％的氯化氫。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述含氯化氫的氣流包含氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述含氧氣的氣流包含1-100體積％的氧氣。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑含有負(fù)載于選自鋁、硅和鈦的氧化物的載體材料上的氧化釕。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述載體材料是α-氧化鋁。
8.一種催化氧化氯化氫的方法，其包含以下步驟i)將含氯化氫的氣流和含氧氣的氣流引入包含含有負(fù)載于一種載體材料上的氧化釕的氯化氫氧化催化劑的氧化反應(yīng)器中，并通過所述催化劑將氯化氫氧化為氯，直至該催化劑具有降低的活性， )通過權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法使所述催化劑再生，iii)根據(jù)步驟i)通過步驟ii)中得到的再生催化劑繼續(xù)將氯化氫氧化為氯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中步驟i)至步驟iii)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述方法是在一種流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使含負(fù)載于載體材料上的氧化釕的氯化氫氧化催化劑再生的方法。所述方法包含以下步驟a)使用含氯化氫和一種任選的惰性氣體的氣流在100至800℃的溫度下還原所述催化劑；b)使用含氧氣的氣體流在150至800℃的溫度下再煅燒所述催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/46GK102271807SQ200980153327
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者G·亨策, H·厄特爾, M·卡克斯, M·塞斯因, T·V·佛恩, T·庫斯圖拉 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司