專利名稱：微孔膜和形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成微孔膜的方法。
背景技術(shù)：
具有各種各樣特性的微孔膜已用于許多現(xiàn)代產(chǎn)品中，包括諸如過濾器、可透氣制品、吸收制品和醫(yī)療制品之類的產(chǎn)品。有許多已知的制造微孔膜的方法，包括在摻雜層內(nèi)的相分離。通過操縱觸發(fā)相分離的條件，可在所得微孔膜中產(chǎn)生不同的形態(tài)，從而使其適應(yīng)最終使用者的特定需要?？捎|發(fā)相分離的其中一種方式是通過使摻雜制劑與非溶劑接觸來進(jìn)行。制作微孔膜的方法在美國專利No. 6，736，971 (Sale等人)；No. 5，869，174 (Wang)； No. 6，632，850 (Hughes 等人)；No. 4，992，221 ((Malon 等人)；No. 6，596，167 (Ji 等人)； No. 5，510，421 (Dennis 等人)；No. 5，476，665 (Dennison 等人)；和美國專利申請公布 No. 2003/0209485 ；No. 2004/0084364(Kools)中有所描述。已描述了用凝聚浴來凝聚摻雜層。用于凝聚摻雜層的另一種已知方法包括將蒸氣形式的非溶劑引入摻雜層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了用于形成微孔膜的方法。更具體地講，蒸氣誘導(dǎo)的相分離技術(shù)被用于形成材料通過量有所改善的多區(qū)微孔膜。在一個方面，提供了一種用于形成具有兩個或更多個區(qū)域(如多個區(qū)域)的微孔膜的方法。該膜適用于高材料通過量的應(yīng)用。該方法包括在支承體上澆注多種摻雜制劑， 從而得到具有第一主表面的多層片材，以及使該多層片材暴露于第一相對濕度水平，從而水蒸汽擴(kuò)散至所述第一主表面內(nèi)。該方法包括使該多層片材暴露于高于第一相對濕度水平的第二相對濕度水平，從而額外的水蒸汽擴(kuò)散至該多層片材內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)相分離而得到微孔膜。該方法也包括洗滌和干燥該微孔膜。在一個方面，描述了包含第一區(qū)域和第二區(qū)域的多區(qū)微孔膜。該多區(qū)微孔膜獨(dú)立地包含具有平均孔徑的孔，使得第一區(qū)域的平均孔徑大于第二區(qū)域的平均孔徑。該多區(qū)微孔膜具有至少3，0001mh/psi的水通量測量值，并且其前進(jìn)流泡點(diǎn)測量值包括小于5psi的第一區(qū)域壓力峰值和小于15psi的初始泡點(diǎn)壓力測量值。


圖1為形成多區(qū)微孔膜方法的示意圖。圖2為多區(qū)微孔膜的示意圖。圖3為三元相圖的示意圖。圖4為具有第一區(qū)域和第二區(qū)域的實(shí)例1的多區(qū)微孔膜的SEM顯微圖(橫截面)。圖fe為圖4的多區(qū)微孔膜的第一區(qū)域的第一主表面的SEM顯微圖(平面圖)。
圖恥為圖4的多區(qū)微孔膜的第二區(qū)域的第二主表面的SEM顯微圖(平面圖)。圖6為實(shí)例1的多區(qū)微孔膜(圖4)的前進(jìn)流泡點(diǎn)曲線圖的圖例。圖7為實(shí)例4的單區(qū)微孔膜的SEM顯微圖(橫截面)。圖8為實(shí)例4的單區(qū)微孔膜(圖7)的前進(jìn)流泡點(diǎn)曲線圖的圖例。
具體實(shí)施例方式雖然本文以具體的實(shí)施例來描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將顯而易見的是，可在不脫離本發(fā)明的精神的前提下進(jìn)行各種修改、重組和替換。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍僅受本文所附權(quán)利要求書的限制。術(shù)語“摻雜制劑”指一種組合物，其包含溶劑中的聚合物材料和輔劑。術(shù)語“澆注”指將摻雜制劑模壓成形并沉積成層以形成多層片材。術(shù)語“相對濕度水平”指空氣中的水蒸汽濃度，并且定義為相同溫度下混合物中的水蒸汽分壓與飽和水蒸氣壓之比。相對濕度通常以百分比表示。術(shù)語“相分離”指均相體系(例如摻雜制劑)轉(zhuǎn)化為兩個或更多個相。相分離機(jī)制的例子包括蒸氣誘導(dǎo)相分離(VIPS)、熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)和液-液相分離(LIPS)。術(shù)語“輔劑”指摻雜制劑的添加劑。術(shù)語“多區(qū)微孔膜”指具有至少兩個不同多孔部分的膜，所述多孔部分中的每一者稱為“區(qū)域”或“微孔區(qū)”。由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、 1. 5、2、2. 75,3,3. 8、4 和 5)。如本說明書和附帶的權(quán)利要求書中所包括的，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代，除非所述內(nèi)容另外明確指出。因此，例如對含有“化合物”的組合物的提及包括兩種或更多種化合物的混合物。除非所述內(nèi)容另外明確指出，否則本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“或”的含義通常包括“和/或”的含義。除非另外指明，否則在所有的情況下，說明書以及權(quán)利要求書中所用的表示量或成分、性質(zhì)的量度等等的所有數(shù)字都應(yīng)理解為受詞語“約”來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，該近似值根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)尋求獲得的所需的性能可以是變化的。在最低程度上， 每一個數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所記錄的有效數(shù)位并通過應(yīng)用慣常的四舍五入法來理解。雖然，闡述本發(fā)明廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)例中所列出的數(shù)值盡可能精確地記錄。然而，任何數(shù)值本身包含由存在于各自試驗(yàn)測量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差不可避免地引起的誤差。本發(fā)明使用VIPS方法來形成微孔膜。該方法包括在支承體上澆注摻雜制劑從而得到多層片材，以及使該多層片材暴露于兩種不同的相對濕度水平的水蒸汽。首先，使多層片材暴露于第一相對濕度水平的水蒸汽。水蒸汽沿其第一主表面擴(kuò)散至多層片材中。不希望受到理論的束縛，但據(jù)信暴露于第一相對濕度下的水蒸汽使多層片材中的摻雜制劑轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)定狀態(tài)。然后，使多層片材暴露于高于第一相對濕度水平的第二相對濕度水平的水蒸汽。第二相對濕度水平的水蒸汽也擴(kuò)散至多層片材中，從而增加了其中的水濃度并且誘導(dǎo)摻雜制劑中的相分離。在洗滌和干燥該水處理過的多層片材后，片材的每一個初始層變?yōu)椴煌奈⒖讌^(qū)，這些微孔區(qū)沿共同界面彼此接合并且一起形成多區(qū)微孔膜。圖1為通過上述方法形成微孔膜的工藝流程圖。如圖所示，首先在支承體上澆注摻雜制劑以形成多層片材。然后，使多層片材暴露于第一相對濕度水平的水蒸汽，隨后暴露于第二相對濕度水平的水蒸汽。在暴露于第二相對濕度水平之后，通常洗滌和干燥該微孔膜以提供多區(qū)微孔膜。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的多區(qū)微孔膜200。多區(qū)微孔膜200具有第一區(qū)域210和第二區(qū)域220。第一區(qū)域210和第二區(qū)域220沿著共同界面230彼此接合。第一區(qū)域210 和第二區(qū)域220都包括由VIPS方法形成的多個微孔(未示出)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，第一區(qū)域210包括孔結(jié)構(gòu)，其平均孔尺寸大于第二區(qū)域220中孔的平均孔尺寸。第一區(qū)域210 的第一主表面240位于共同界面230的對面，第二區(qū)域220的第二主表面250位于多區(qū)微孔膜200的共同界面230的對面。本發(fā)明所形成的多區(qū)微孔膜是在未使用凝聚浴的情況下生成或者不是用多個單區(qū)膜層構(gòu)造來生成。通過消除對過濾和清洗這類凝聚浴設(shè)備和相關(guān)設(shè)備的需要，消除凝聚浴可降低以前與微孔膜形成相關(guān)的總成本。所得多區(qū)微孔膜具有高材料通過量、快的水流速和強(qiáng)的親水性的組合。在多個實(shí)施例中，摻雜制劑包含聚合物材料、輔劑、溶劑和添加劑，所述添加劑用于控制貫穿多層片材厚度的相分離的速率和深度以影響最終的多區(qū)微孔膜中具體微結(jié)構(gòu)的形成。聚合物材料和/或摻雜制劑輔劑的濃度可影響最各區(qū)域內(nèi)最終微結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)在第一和第二相對濕度水平下水蒸汽擴(kuò)散至多層中的程度，以及影響所得的微孔膜的完整性。簡單來說，如果摻雜制劑中聚合物材料濃度過低，則不能形成膜。類似地，如果摻雜制劑中聚合物材料濃度過高，則可能導(dǎo)致不希望或不規(guī)則的微結(jié)構(gòu)?？蛇x擇聚合物材料的濃度，在一定程度上為摻雜制劑提供所需的粘度和/或表面張力，以便方便將制劑澆注為多層片材中的層。合適的聚合物材料一般包含能夠在暴露于水蒸汽后形成微孔(例如微結(jié)構(gòu))的材料。在一些實(shí)施例中，摻雜制劑包括濃度在基于摻雜制劑的總重量約5重量％至約15重量％范圍內(nèi)的聚合物材料。在一些實(shí)施例中，基于摻雜制劑總重量，聚合物材料的濃度在約7重量％至約14重量％的范圍內(nèi)，或約9重量％至約14重量％的范圍內(nèi)。在制造由至少兩種不同的摻雜制劑(即第一摻雜制劑和第二摻雜制劑)構(gòu)造的膜時，第二摻雜制劑的聚合物材料濃度可大于第一摻雜制劑中的聚合物材料濃度。多種聚合物材料適于包括在摻雜制劑中，合適的摻雜制劑可包含單一聚合物材料或聚合物材料的共混物。聚合物材料可以是無定形的、結(jié)晶的或部分結(jié)晶的。在一些實(shí)施例中，第一摻雜制劑中的聚合物材料與第二摻雜制劑中的聚合物材料相同。在其它實(shí)施例中，第一摻雜制劑中的聚合物材料不同于第二摻雜制劑中的聚合物材料。合適聚合物材料的例子包括(例如)聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚芳砜、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)、纖維素酯(如醋酸纖維素或硝酸纖維素)、聚苯乙烯、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、丙烯酸類聚合物或甲基丙烯酸類聚合物的共聚物以及它們的組合。在一些實(shí)施例中，摻雜制劑的聚合物材料為根據(jù)式(I)的聚醚砜。
權(quán)利要求
1.一種用于形成微孔膜的方法，該方法包括在支承體上澆注多種摻雜制劑，從而得到具有第一主表面的多層片材；使所述多層片材暴露于第一相對濕度水平，使得水蒸汽擴(kuò)散至所述第一主表面內(nèi)；使所述多層片材暴露于第二相對濕度水平，使得額外的水蒸汽擴(kuò)散至所述多層片材中，從而實(shí)現(xiàn)相分離而得到所述微孔膜，其中所述第二相對濕度水平高于所述第一相對濕度水平；洗滌所述微孔膜；以及干燥所述微孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中澆注多種摻雜制劑包括澆注第一摻雜制劑和第二摻雜制劑從而得到所述多層片材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一摻雜制劑是與所述第二摻雜制劑相同的制劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括配制所述多種摻雜制劑，所述多種摻雜制劑中每一種都包含聚合物材料、輔劑和溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在所述多種摻雜制劑每一者中的所述聚合物材料選自聚醚砜、聚醚酰亞胺、尼龍、聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚芳砜、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烴、纖維素材料、聚苯乙烯、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、丙烯酸類聚合物或甲基丙烯酸類聚合物的共聚物以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述輔劑包含聚(亞烷基二醇)、聚醚或它們的組I=I ο
7 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚(亞烷基二醇)為聚乙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一摻雜制劑和所述第二摻雜制劑的所述輔劑的濃度獨(dú)立地在基于所述摻雜制劑的總重量計的約60重量％至約70重量％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第二摻雜制劑的聚合物材料的濃度大于所述第一摻雜制劑的聚合物材料的濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一摻雜制劑和所述第二摻雜制劑的聚合物材料的濃度獨(dú)立地在基于所述摻雜制劑的總重量計的約5%至約15重量％的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二相對濕度水平比所述第一相對濕度水平高至少5%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第一相對濕度水平處于約45%至約55%的范圍內(nèi)而所述第二相對濕度水平處于約60%至約80%的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中暴露所述多層片材還包括使所述多層片材暴露于中間濕度水平。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述中間濕度水平處于所述第一相對濕度水平和所述第二相對濕度水平之間。
15.一種包含第一區(qū)域和第二區(qū)域的多區(qū)微孔膜，所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域獨(dú)立地包括具有平均孔徑的孔，使得所述第一區(qū)域的平均孔徑大于所述第二區(qū)域的平均孔徑， 所述多區(qū)微孔膜具有至少30001mh/psi的水通量測量值，并且其前進(jìn)流泡點(diǎn)測量包含小于 5psi的第一區(qū)域壓力峰值和小于15psi的初始泡點(diǎn)壓力測量值。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的多區(qū)微孔膜，其中所述第一區(qū)域具有第一厚度而所述第二區(qū)域具有第二厚度，所述第一厚度大于所述第二厚度。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的多區(qū)微孔膜，其中所述第一區(qū)域具有的平均孔徑在約0.5 微米至約0. 7微米的范圍內(nèi)，而所述第二區(qū)域具有的平均孔徑在約0. 1微米至約0. 3微米的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的多區(qū)微孔膜，其中所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域獨(dú)立地具有對稱形態(tài)。
19.一種組合微孔膜，其包括層合至單區(qū)微孔膜的根據(jù)權(quán)利要求15所述的多區(qū)微孔膜，所述單區(qū)微孔膜層合鄰近所述第二區(qū)域，其中所述單區(qū)微孔膜的平均孔徑小于所述第二區(qū)域的平均孔徑。
20.一種過濾器組件，其包括具有入口和出口的濾筒和位于所述濾筒內(nèi)的根據(jù)權(quán)利要求15所述的多區(qū)微孔膜。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于形成微孔膜的方法。更具體地講，蒸氣誘導(dǎo)的相分離技術(shù)被用于形成材料通過量有所改善的多區(qū)微孔膜。
文檔編號B01D69/00GK102281938SQ200980154711
公開日2011年12月14日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者伊利耶斯·H·羅姆哈恩, 米哈伊爾·S·梅日羅夫 申請人:3M創(chuàng)新有限公司