專利名稱：用于生產(chǎn)馬來酸酐的催化劑成型體及方法
用于生產(chǎn)馬來酸酐的催化劑成型體及方法本發(fā)明涉及一種催化劑成型體，一種通過非均相催化氣相氧化制備馬來酸酐的方法以及一種生產(chǎn)該催化劑的方法。馬來酸酐為Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4_ 丁二醇合成中的重要中間體，這些合成產(chǎn)物又用作溶劑或例如進一步加工以產(chǎn)生聚合物如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。長期以來，眾所周知馬來酸酐通過經(jīng)合適的催化劑氧化諸如正丁烷、正丁烯或苯的烴而制備。為此通常使用含釩、磷和氧的催化劑，尤其是基于氧釩基焦磷酸鹽(VO)2P2O7W 催化劑(已知為VPO催化劑)。由于將上述烴氧化成馬來酸酐是強放熱的，反應通常在借助鹽浴冷卻的殼管式反應器中進行。取決于裝置的尺寸，該反應器具有數(shù)千至數(shù)萬催化劑填充管。所放出的反應熱經(jīng)由催化劑填充管壁傳遞至周圍鹽浴，通常是鉀和鈉的硝酸鹽和亞硝酸鹽的低共熔混合物中，從而除去。各管具有較小橫截面，以均勻除去反應熱并可確保精確保持管橫截面上的溫度。此外，反應器理想上應又細又高，以使熱應力可由管板吸收。當氣體流經(jīng)散裝材料床時，由于氣流與顆粒的摩擦，出現(xiàn)了壓降。壓降決定了在反應器入口和反應器出口之間必須克服的壓力梯度。又細又長的反應管構造必然導致較高壓降。然而，過高的壓降是不利的；它們導致對較高壓機功率的需要，從而增加了裝置的資本和操作成本，且在可獲得的壓機功率有限的情況下，降低了反應器的生產(chǎn)率。一種降低壓降的可行方法為使用低壓降的催化劑成型體幾何形狀。成型體幾何形狀決定了流經(jīng)催化劑顆粒的氣體所受阻力。較大的催化劑顆粒通常產(chǎn)生較低的壓降，但催化劑的外表面積和因此的活性同時降低，以至于產(chǎn)率和生產(chǎn)率降低。已知通過伴隨使用造孔劑增加非均相催化劑的微觀結構。USA5，275，996描述了用于生產(chǎn)羧酸酐的多孔的磷/釩氧化物催化劑。催化劑的至少5%孔體積由直徑為至少 0. 8 μ m的孔形成，且催化劑的至少4孔體積％由直徑為至少10 μ m的孔形成。在催化劑的生產(chǎn)中，將4-16%造孔劑與粒狀的磷/釩氧化物催化劑前體混合。改進成型體幾何形狀是許多專利出版物的主題。US 4，283, 307公開了一種呈具有中心孔的丸狀的氧化催化劑。US 5，168，090描述了其外表面積具有至少一個空腔，其幾何體積對應于30_67% 無空腔的幾何體體積且其幾何體外表面積與幾何體積之比為至少20CHT1的催化劑成型體。 特別的是，US 5，168，090公開了在外表面中具有3個與圓柱體的軸平行的等距凹槽的圓柱體。WO 01/68245公開了一種用于通過非均相催化的氣相氧化制備馬來酸酐的催化劑，該催化劑具有基本中空的圓柱體結構，該圓柱體具有特定的高度與通孔直徑的比例以及特定的幾何表面積與幾何體積的比例。WO 03/078057描述了一種制備馬來酸酐的催化劑，該催化劑包含含釩、磷和氧的催化活性組合物且具有基本中空的圓柱體結構和滿足特定條件的幾何密度dp。WO 2007/051602描述了用于制備馬來酸酐的催化劑成型體，其中包裹了催化劑成型體的幾何基體為三棱柱且該催化劑成型體配有三個通孔。催化劑成型體應具有帶有圓角的三角形橫截面。本發(fā)明的目的為提供一種通過將烴非均相催化氣相氧化而制備馬來酸酐的方法， 該方法結合了低壓降與高產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明目的通過其催化活性組合物包含含釩和磷的多元素氧化物的催化劑成型體而實現(xiàn)，其中催化劑成型體的比孔容PV(ml/g)、催化劑成型體的堆積密度 P (kg/1)、催化劑成型體的幾何表面積A腦(mm2)和幾何體積V^r (mm3)滿足以下條件0. 275 < PV ‘ P · A幾何/V幾何。在優(yōu)選實施方案中0. 3O < PV · P · A幾何/V幾何。就本發(fā)明專利申請而言，堆積密度P為在具有圓形橫截面且內(nèi)徑為21mm的管中的催化劑成型體的堆積密度。催化劑成型體的堆積密度取決于反應管的橫截面的尺寸和形狀，因為材料的填料密度在管壁處較低(邊緣效應)。常規(guī)反應管的直徑通常為20-25mm。 有利的是堆積密度P通過用催化劑成型體填充具有已知體積的樣管以及測定催化劑成型體的重量而測定。此處借助樣管測定的堆積密度足夠接近常規(guī)反應管中催化劑成型體的堆積密度。反應管中催化劑成型體的堆積密度P影響了所觀察到的壓降，其中所述壓降通常隨堆積密度增加而增加。在優(yōu)選實施方案中，堆積密度P小于0.60kg/l，優(yōu)選小于 0. 55kg/l，尤其是小于 0. 50kg/l，如 0. 40-0. 50kg/l。根據(jù)DIN 66133，比孔容PV為通過汞孔隙度測定法測定的(整體的)比孔容。對于絕大部分固體，汞表現(xiàn)為非潤濕的液體。為此汞不被多孔材料自發(fā)吸收，但僅在外壓下滲透入固體樣品的孔中。該壓力量級取決于孔的尺寸。該行為被Hg孔隙度測定法利用，借助在外部施加壓力下的侵入體積而測量孔半徑。在優(yōu)選實施方案中，比孔容PV為至少0. 30ml/g,優(yōu)選至少0. 35ml/g,如 0.38-0. 50ml/g。優(yōu)選至少15%比孔容由尺寸為0.3-20 μ m的孔形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，具有高比例的在該尺寸范圍內(nèi)的孔的催化劑成型體導致活性增加。這些孔可能起輸送孔的作用。催化劑成型體的幾何形狀不受任何特定限制。成型體可為棱柱、圓柱體或具有其它例如可通過擠出或壓片易于生產(chǎn)，并提供令人滿意的機械穩(wěn)定性的幾何成型體。幾何表面積Aam與幾何體積VW/D、之比優(yōu)選為至少1. 50mm S如1. 50-2. 60mm S更優(yōu)選至少1. 60mm S尤其是至少1. 85mm ^幾何體積和幾何表面積可由完美的起始的幾何形狀的相應測量值計算。中空圓柱體的幾何體積和幾何表面積例如可基于圓柱體的高度h、外直徑Cl1和內(nèi)孔的直徑d2計算。幾何表面積A^r為理想化的參數(shù)且未考慮由于成型體的孔隙和表面粗糙度而造成的表面積的擴大。^r之比可通過提供空腔或在成型體外表面上的凹槽或通過成型體的孔而增加。凹槽例如可為在圓柱體的圓柱狀壁上與縱軸平行或螺旋行進的槽。催化劑成型體基本上為具有縱軸的圓柱體，其中所述圓柱體具有至少一個內(nèi)孔， 如1-4個內(nèi)孔，其正好穿過圓柱體且與圓柱體的軸基本上平行，這已被發(fā)現(xiàn)是特別有用的。 特別優(yōu)選的催化劑成型體具有一個或四個內(nèi)孔。術語“基本上”指與理想幾何形狀的偏差， 如圓形結構的微小變形，不平和不平行的端面，缺角掉邊，在圓柱體表面、通孔的端面或內(nèi)表面上表面粗糙或凹痕也包含在本發(fā)明催化劑成型體的情況下。內(nèi)孔優(yōu)選具有圓或橢圓形的橫截面，尤其是圓形橫截面。所有內(nèi)孔通常具有相同的橫截面。如果成型體具有超過一個內(nèi)孔，則內(nèi)孔的中心軸優(yōu)選等距位于與圓柱體表面同心的圓柱狀表面上。內(nèi)孔直徑屯與圓柱體的外直徑Cl1之比優(yōu)選為0.2-0. 35。內(nèi)孔中心軸所處圓柱狀表面的直徑d3與圓柱體的外直徑Cl1之比優(yōu)選為0. 8-0. 9。為獲得令人滿意的機械穩(wěn)定性，優(yōu)選內(nèi)孔之間的最小距離以及內(nèi)孔與圓柱體外表面之間的最小距離在每種情況下為圓柱體直徑Cl1的至少7%。圓柱體高度h與內(nèi)孔直徑d2之比優(yōu)選不超過3. 4，尤其是2. 0-2. 35。催化劑成型體的橫向壓縮強度優(yōu)選為至少8N，尤其是至少10N。當成型體不旋轉(zhuǎn)對稱且橫向壓縮強度取決于成型體相對于施加力的方向時，橫向壓縮強度被認為是最小的橫向壓縮強度。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)催化劑成型體的方法，其中將含釩和磷的多元素氧化物或其前體(下文中也稱作催化劑前體或前體粉末)與造孔劑混合，使混合物成型以產(chǎn)生成型體且將成型體煅燒。優(yōu)選基于多元素氧化物或其前體的重量使用18-40重量％，尤其是20-25重量％ 造孔劑。造孔劑優(yōu)選為粒狀的且尤其具有平均粒徑d5(l為1-80 μ m的粒度分布。有利的是， 粒度分布借助來自Malvern hstruments的激光掃描儀Malvern Mastersizer S和來自 Sympatec的干測分散體RODOS而測定。多元素氧化物或其前體優(yōu)選具有平均粒徑d5(l為50-70 μ m的粒度分布。有利的是， 平均粒度分布可通過激光掃描儀在異丁醇懸浮液中測定(Malvern Mastersizer S，具有濕分散單元MSl)。在催化劑的催化活性組合物中磷/釩的原子比通常為0. 9-1. 5，優(yōu)選0. 9-1. 2， 尤其是1.0-1. 1。釩的平均氧化態(tài)優(yōu)選為+3. 9至+4. 4，優(yōu)選4. 0-4. 3。合適的活性組合物例如描述在專利文獻 US 5，275，996、US 5，641，722、US5, 137，860、US 5，095，125 或 US 4，933，312 中。本發(fā)明催化劑可進一步包含促進劑。合適的促進劑為元素周期表第1-15族的元素及其化合物。合適的促進劑例如描述在出版物WO 97/U674和WO 95Λ6817以及專利 US 5, 137, 860,US 5, 296, 436,US 5，158，923 和 US 4，795，818 中。作為促進劑優(yōu)選使用元素鈷、鉬、鐵、鋅、鉿、鋯、鋰、鈦、鉻、錳、鎳、銅、硼、硅、銻、錫、鈮和祕，特別優(yōu)選鉬、鐵、鋅、銻、 鉍、鋰的化合物。本發(fā)明的促進催化劑可包含一種或多種促進劑。在每種情況下以氧化物計算，促進劑在最終催化劑中的總含量通常不超過約5重量％。優(yōu)選催化劑為不包含任何促進劑的那些以及包含鉬或鐵作為促進劑的那些。所述優(yōu)選催化劑生產(chǎn)的主要步驟，即前體粉末的形成、成型以及隨后的煅燒如下(a)使五價的釩化合物與有機的還原溶劑在磷化合物存在下，在加熱下反應。該步驟可任選在分散的粉狀載體材料存在下進行。優(yōu)選不加入載體材料的反應。(b)例如通過過濾或蒸發(fā)使含釩、含磷、含氧的催化劑前體(“VP0前體”)分離。(c)干燥VPO前體，且優(yōu)選在250_350°C的溫度下通過加熱而初始預活化。然后可任選將粉狀載體材料和/或造孔劑加入干燥的且優(yōu)選加熱的VPO前體粉末中。(d)通過轉(zhuǎn)化為本發(fā)明結構而成型。成型優(yōu)選通過壓片進行，優(yōu)選與潤滑劑如石墨
預混合。(e)成型的VPO前體通過在包含氧氣(O2)、氧化氫(H2O)和/或惰性氣體的氣氛中加熱而預活化。催化劑的機械和催化性能可受溫度、處理時間和與各催化劑體系匹配的氣氛的合適組合影響。作為五價的釩化合物，可使用包含五價的釩的氧化物、酸以及無機和有機鹽，或其混合物。優(yōu)選使用五氧化釩(V2O5)、偏釩酸銨(NH4VO3)和多釩酸銨((NH4)2V6O16),尤其是五氧化釩(V205)。以固體存在的五價釩化合物以粉末形式使用，其粒度優(yōu)選為50-500μπι。作為磷化合物，可使用具有還原作用的磷化合物，如亞磷酸，以及五價的磷化合物，如五氧化磷(Ρ205)、正磷酸(Η3Ρ04)、焦磷酸(H4P2O7),其中η彡3的通式Ηη+2Ρη03η+1的多磷酸或其混合物。優(yōu)選使用五價的磷化合物。所提及的化合物和混合物的含量通常以基于 H3PO4的重量％報告。優(yōu)選使用80-110濃度^WH3PO4，特別優(yōu)選95-110濃度％ WH3PO4,非常特別優(yōu)選100-105濃度％的Η3Ρ04。作為具有還原作用的溶劑，優(yōu)選使用伯或仲的，無環(huán)的或環(huán)狀的，未支化的或支化的具有3-6個碳原子的飽和醇或其混合物。優(yōu)選使用伯或仲的，未支化的或支化的C3-C6鏈烷醇或環(huán)戊醇或環(huán)己醇?？商峒暗暮线m醇為正丙醇(1-丙醇)、異丙醇(2-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、仲丁醇(2-丁醇)、異丁醇O-甲基-1-丙醇)、1_戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、 3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2_ 二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-1- 丁醇、2，3- 二甲基-1- 丁醇、3，3- 二甲基-1- 丁醇、3，3- 二甲基-2- 丁醇、環(huán)戊醇、 環(huán)己醇及其混合物。非常特別優(yōu)選正丙醇(1-丙醇)、正丁醇(1- 丁醇)、異丁醇O-甲基-1-丙醇)、 1-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇和環(huán)己醇，尤其是異丁醇。所述組分可以各種方式例如在攪拌的容器中組合。具有還原作用的溶劑的量應大于將釩從氧化態(tài)+5還原為氧化態(tài)為+3. 5至+4. 5化學計量所需的量。待加入的具有還原作用的溶劑的量通常至少為足以漿化五價釩化合物，以使其與可能加入的磷化合物充分混合的量。將稀漿加熱以使上述化合物轉(zhuǎn)化并形成催化劑前體。待選擇的溫度范圍取決于各種因素，尤其是組分的還原作用和沸點。通常將溫度設定為50-200°C，優(yōu)選100-200°C。在升高溫度下的反應通常進行數(shù)小時。促進劑化合物可在任何時間點加入。合適的促進劑化合物例如為上述促進劑金屬的乙酸鹽、乙酰丙酮化物、草酸鹽、氧化物或醇鹽，例如乙酸鈷、乙酰丙酮化鈷(II)、氯化鈷 (II)、氧化鉬(VI)、氯化鉬(III)、乙酰丙酮化鐵(III)、氯化鐵(III)、氧化鋅(II)、乙酰丙酮化鋅(II)、氯化鋰、氧化鋰、氯化鉍(III)、乙基己酸鉍(III)、乙基己酸鎳(II)、草酸鎳 (II)、氯化氧鋯、丁醇鋯(IV)、乙醇硅(IV)、氯化鈮(V)和氧化鈮(V)0在上述熱處理完成后，分離所形成的催化劑前體，其中可任選在分離之前將用于冷卻反應混合物的冷卻段和儲存或老化段插入。在分離步驟中，從液相中分離出固體催化劑前體。合適的方法例如為過濾、傾析或離心。催化劑前體優(yōu)選通過過濾分離。所分離的催化劑前體可在進一步加工之前洗滌或不洗滌。所分離的催化劑前體優(yōu)選用合適的溶劑洗滌，例如用于除去仍粘附在催化劑前體上的殘余的具有還原作用的試劑 (如醇)或其降解產(chǎn)物。合適的溶劑例如為醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇)，脂族和/ 或芳族烴(如戊烷、己烷、汽油、苯、甲苯、二甲苯)，酮(如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)，醚(如 1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4_ 二巧惡烷)或其混合物。如果洗滌催化劑前體，則優(yōu)選使用2-丙酮和/或甲醇，特別優(yōu)選甲醇。在分離催化劑前體之后或在洗滌之后，通常將固體干燥。干燥可在各種條件下進行。干燥通常在減壓或大氣壓力下進行。干燥溫度通常為 30-250°C。干燥優(yōu)選在l_30kpa絕對壓力和50_200°C的溫度下，在含氧氣或不含氧氣的氣氛，如空氣或氮氣中進行。在成型操作的優(yōu)選實施方案中，使催化劑前體粉末與約2-4重量％的石墨充分混合并預致密。將預致密的顆粒壓片以產(chǎn)生催化劑成型體。如WO 2008/087116所述，優(yōu)選使用比表面積為0. 5-5m2/g且粒徑d5Q為40-200 μ m的石墨。在另一成型實施方案中，將催化劑前體粉末與造孔劑充分混合，進一步處理并如上所述成型。造孔劑通常為包含碳、氫、氧和/或氮的化合物且絕大部分可在隨后的催化劑活化過程中通過升華、降解和/或汽化而再除去。最終催化劑可包含造孔劑的殘留物或降解產(chǎn)物。合適的造孔劑例如為脂肪酸如棕櫚酸或硬脂酸，二元羧酸如草酸或丙二酸，環(huán)糊精或聚乙二醇。優(yōu)選使用丙二酸。成型優(yōu)選通過壓片進行。壓片是一種按壓集聚的方法。此處，將粉狀的散裝材料引入在兩個沖頭之間具有模具的壓制工具，通過單軸壓縮而壓縮，以及成型以產(chǎn)生堅實的壓縮。該操作分為四部分計量引入，壓縮(彈性變形)，塑性變形和出胚。壓片例如在旋轉(zhuǎn)壓機或偏心壓機上進行。為形成內(nèi)孔，上沖頭和/或下沖頭具有凸出的銷釘。通過在250-600°C的溫度下，在包含氧氣(O2)、氧化氫(H2O)和/或惰性氣體的氣氛中加熱而將成型的VPO前體預活化(煅燒)。合適的惰性氣體例如為氮氣、二氧化碳和稀有氣體。煅燒例如可在豎爐、盤式爐、馬弗爐或烘箱中分批，或例如在旋轉(zhuǎn)管式爐、帶式煅燒爐或旋轉(zhuǎn)球式爐中連續(xù)進行。其可包含連續(xù)的在溫度方面不同的區(qū)域，如加熱區(qū)，保持恒定溫度區(qū)或冷卻區(qū)，以及連續(xù)的在氣氛方面不同的區(qū)域，如含氧氣氣氛區(qū)、含水蒸氣氣氛區(qū)、不含氧氣氣氛區(qū)。合適的預活化方法例如描述在專利US 5，137，860和US 4，933，312以及出版物WO 95/29006中。特別優(yōu)選在具有至少兩個，如2_10個煅燒區(qū)的帶式煅燒爐中連續(xù)煅燒，其中所述煅燒區(qū)任選具有不同氣氛和不同溫度。催化劑的機械和催化性能可受溫度、處理時間以及與各催化劑體系匹配的氣氛的合適組合的影響并因此以目標方式設定。優(yōu)選其中催化劑前體以以下方式處理的煅燒(i)在氧氣含量為2-21體積％的氧化氣氛中，在至少一個煅燒區(qū)中將催化劑前體加熱至200-350°C的溫度，并在這些條件下保持至達到釩的所需平均氧化態(tài)；和(ii)在氧氣含量< 0. 5體積％，氧化氫含量為20-75體積％的非氧化氣氛中，在至少一個其它煅燒區(qū)中將催化劑前體加熱至300-350°C的溫度，并在這些條件下保持> 0. 5 小時。在步驟(i)中，在分子氧含量通常為2-21體積％，優(yōu)選5-21體積％的氧化氣氛中，將催化劑前體在200-350°C，優(yōu)選250-350°C的溫度下保持能使釩確立為所需平均氧化態(tài)的一段時間。在步驟(i)中通常使用氧氣、惰性氣體(如氮氣或氬氣)、氧化氫(水蒸氣) 和/或空氣的混合物以及空氣。就輸送通過煅燒區(qū)的催化劑前體而言，煅燒步驟(i)過程中的溫度可保持恒定或平均升高或降低。因為步驟(i)通常在加熱段之后，溫度通常將首先升高，然后向所需最終值震蕩。因此步驟(i)的煅燒區(qū)通常在至少一個用于加熱催化劑前體的其它煅燒區(qū)之后。在本發(fā)明方法中，應優(yōu)選步驟(i)中加熱處理持續(xù)的時間段，以使釩的平均氧化態(tài)確立為+3. 9至+4. 4，優(yōu)選+4. 0至+4. 3。因為由于設備和時間的原因，在煅燒過程中測定釩的平均氧化態(tài)很難，有利的是所需時間在初步試驗中實驗測定。這通常使用一系列測量進行，其中樣品在所規(guī)定條件下熱處理并從不同時間之后的體系中選取，冷卻并分析，以測定釩的平均氧化態(tài)。在步驟(i)中所需時間通常取決于催化劑前體的性質(zhì)，所設定溫度和所選擇的氣氛，尤其是氧氣含量。步驟⑴中時間通常延長至超過0.5小時，優(yōu)選超過1小時的時間。 至多4小時，優(yōu)選至多2小時時間足以建立所需平均氧化態(tài)。然而，在某些條件下(如低的溫度間隔范圍和/或低含量的分子氧)，可能需要超過6小時的時間。在步驟(ii)中，在300-500°C，優(yōu)選350-450的溫度下，使所獲得的催化劑中間體保持在分子氧含量<0.5體積％，氧化氫(水蒸氣)含量為20-75體積％，優(yōu)選30-60體積％的非氧化氣氛中，經(jīng)> 0. 5小時，優(yōu)選2-10小時，特別優(yōu)選2-4小時的時間。除了所述氧化氫之外，非氧化氣氛通常主要包含氮氣和/或稀有氣體如氬氣，但這不構成限制。諸如二氧化碳的氣體原則上也是合適的。非氧化氣氛優(yōu)選包含>40體積％氮氣。就輸送通過煅燒區(qū)的催化劑前體而言，煅燒步驟(ii)過程中的溫度可保持恒定或平均升高或降低。如果步驟(ii)在比步驟(i)高或低的溫度下進行，則通常在步驟(i)和(ii)之間存在加熱或冷卻段，其任選在另一煅燒區(qū)中實施。為了能夠改進步驟(i)的從含氧氣氣氛中分離，所述的在⑴和(ii)之間的其它煅燒區(qū)例如可用惰性氣體如氮氣沖洗。步驟(ii)優(yōu)選在高于步驟(i)的50-150°C的溫度下進行。煅燒通常包括待在步驟(ii)之后進行的另一步驟(iii)，且其中所述煅燒的催化劑前體在惰性氣氛中冷卻至彡300°C，優(yōu)選彡200°C，特別優(yōu)選彡150°C的溫度。在根據(jù)本發(fā)明方法的煅燒中，其它步驟可在步驟(i)和(ii)或(i)、(ii)和(iii) 之前、之間和/或之后進行。在不構成限制的情況下，可提及的其它步驟例如為改變溫度 (加熱、冷卻)，改變氣氛(建立不同氣氛)，進一步的保持時間，將催化劑中間體傳遞至其它設備或整個煅燒操作的中斷。因為在開始煅燒之前，催化劑前體通常在< 100°C的溫度下，所以通常必須在步驟 ⑴之前加熱。加熱可使用各種氣氛進行。加熱優(yōu)選在如步驟⑴中所定義的氧化氣氛或在如步驟(iii)中所定義的惰性氣體氣氛中進行。氣氛也可在加熱段過程中改變。特別優(yōu)選在也用于步驟(i)中的氧化氣氛中加熱。本發(fā)明進一步提供了一種制備馬來酸酐的方法，其中在至少一個反應管中，在含氧氣體存在下使具有四個碳原子的烴與本發(fā)明催化劑成型體床相接觸。通常將管殼式反應器用作反應器。合適的管殼式反應器例如描述在EP-B U614M中。適用于本發(fā)明方法的烴為具有至少四個碳原子的脂族和芳族的，飽和和不飽和烴，如1，3_ 丁二烯、1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1， 4-戊二烯、1-戊烯、順2-戊烯、反2-戊烯、正戊烷、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷、 C5混合物、己烯、己烷、環(huán)己烷和苯。優(yōu)選使用丙烷、1- 丁烯、順-2- 丁烯、反-2- 丁烯、正丁烷、苯或其混合物，尤其是丙烷，正丁烷或苯。特別優(yōu)選例如以純的正丁烷或以含正丁烷氣體和液體中的組分使用正丁烷。所用正丁烷例如可源自天然氣，源自蒸氣裂化裝置或FCC 設備。烴通常以定量調(diào)節(jié)方式，即通過連續(xù)設定每單位時間所規(guī)定的量而引入。烴可以液體或氣態(tài)形式計量加入。在進入殼管裝置之前，優(yōu)選以液體形式計量加入并隨后汽化。所用氧化劑為含氧氣體，如空氣，合成氣體，富含氧氣的氣體或“純”氧氣，如源自空氣分餾的氧氣。含氧氣體也以定量調(diào)節(jié)的方式加入。本發(fā)明方法在250-500°C的溫度下進行。不管反應器的類型，所述溫度在每種情況下為傳熱介質(zhì)的平均溫度。當將正丁烷用作烴原料時，本發(fā)明方法優(yōu)選在380-460°C，特別優(yōu)選380-440°C的溫度下進行。當使用丙烷時，本發(fā)明方法優(yōu)選在250-350°C的范圍內(nèi)進行。當使用苯時，本發(fā)明方法優(yōu)選在330-450°C的范圍內(nèi)進行。有利的是，本發(fā)明方法用在反應器長度上提高的溫度曲線圖或使用在反應器長度上提高的溫度和等溫操作模式的組合而等溫進行。有利的是，本發(fā)明方法在0. 6-50巴，優(yōu)選2-50巴，特別優(yōu)選3_50巴，尤其是4_50 巴的氧氣分壓下進行。供入反應器單元的進料流的烴濃度為0. 5-10體積％，優(yōu)選0. 8-10體積％，特別優(yōu)選1-10體積％，非常特別優(yōu)選2-10體積％。 每次通過反應器的烴轉(zhuǎn)化率為40-100 %，優(yōu)選50-95 %，特別優(yōu)選70_95 %，尤其是85-95%進料流中的烴。在本發(fā)明方法中，GHSV(氣時空速)基于在0°C和0. 1013ΜΙ^絕對壓力下標定的進料流體積以及基于填充催化劑或其幾何表面積涂覆催化劑的反應體積，優(yōu)選為 lOOO-lOOOOtr1，特別優(yōu)選1500-40001^,其優(yōu)選經(jīng)由引入反應器單元的進料流的量而設定。本發(fā)明方法可以兩種優(yōu)選的方法變型進行，S卩“單程”的變型和“再循環(huán)”變型。 在“單程”中，從反應器排放物中取出馬來酸酐和任選氧化的烴副產(chǎn)物并將殘留氣體混合物從工藝中排放并任選熱利用。在“再循環(huán)”的情況下，同樣從反應器排放物中取出馬來酸酐和任選氧化的烴副產(chǎn)物，并將包含未反應的烴的殘留氣體混合物整體或部分再循環(huán)至反應器?！霸傺h(huán)”的另一變型為取出未反應的烴并將其再循環(huán)至反應器。反應產(chǎn)物或產(chǎn)物流可任選通過在反應器末端或在反應器出口處加入在反應條件下是惰性的材料如水或氮氣而稀釋，以產(chǎn)生不爆炸的產(chǎn)物流。此外，有利的是，不爆炸的產(chǎn)物流可借助壓力段實現(xiàn)。然后可借助常規(guī)后處理單元將該產(chǎn)物流后處理。當使用正丁烷時，有利的是將揮發(fā)性的磷化合物引入本發(fā)明方法中的氣體，以確保長的催化劑工作壽命和轉(zhuǎn)化率、選擇性、產(chǎn)率、催化劑空間速度和時空產(chǎn)率的進一步增加。它的起始濃度，即在反應器入口處的濃度基于在反應器入口處氣體的總體積為0.2-20ppm體積揮發(fā)性磷化合物。優(yōu)選其含量為0.5-5體積％。揮發(fā)性磷化合物為在使用條件下以所需濃度呈氣體形式存在的所有含磷化合物。優(yōu)選將磷酸三乙酯或磷酸三甲酯用作揮發(fā)性磷化合物。本發(fā)明通過如下實施例闡述。定義本文中所用參數(shù)除非另外指出，定義如下堆積密度P =催化劑成型體的堆積密度Rg/1]幾何表面積ΑΛΜ =成型體的幾何表面積[mm2]幾何體積V幾何=成型體的幾何體積[mm3]χ訂焼=進料流的丁烷濃度Xiygs =正丁烷轉(zhuǎn)化率χ賭=進料流的磷酸三乙酯濃度x7K =進料流的水蒸氣濃度GHSV =進料流的量，這基于在0°C和0. 1013MPa絕對壓力下標定的所引入的進料流的體積以及基于填充催化劑的反應體積測定樣管中的堆積密度為測定堆積密度，通過在篩孔為5mm的篩上輕輕篩分而將催化劑成型體除去灰塵和碎屑。經(jīng)由振動斜道將這些成型體引入長度為650cm、內(nèi)直徑為21mm的反應管中，經(jīng) 180-200秒的時間，直至管被填充至填充高度為600cm士 lcm。仔細確保管被均勻填充且填充時間在所規(guī)定范圍內(nèi)。當達到填充高度(600cm 士 lcm)時，測定引入催化劑的質(zhì)量。堆積密度=m(催化劑，kg)/V(反應器，L)，其中V(反應器)為填充高度與管橫截面的乘積。在干燥的催化劑前體中殘留異丁醇含量的測定為測定殘留異丁醇含量，將約4g干燥的粉狀催化劑前體和約IOg N, N- 二甲基甲酰胺準確地稱重加入配有回流冷凝器的可加熱的攪拌設備中。隨后將混合物加熱至沸點， 同時攪拌并在這些條件下保持30分鐘。在冷卻之后，過濾懸浮液并通過氣相色譜法測定過濾物的異丁醇含量。然后由N，N-二甲基甲酰胺中異丁醇的平均濃度以及N，N-二甲基甲酰胺和催化劑前體的稱出量計算殘留的異丁醇含量。中空圓柱體的橫向壓縮強度的測定為測定橫向壓縮強度，在連續(xù)測量中，在每種情況下使催化劑成型體圓形側(cè)表面放置在合適測量裝置的平的金屬托盤上。因此兩個平行的平的端面垂直取向。然后驅(qū)使平的金屬沖頭以1. 6mm/分鐘的前進速度從頂部向下至催化劑成型體，并將施加給催化劑成型體的力作為時間函數(shù)記錄，直至成型體出現(xiàn)裂紋。各催化劑成型體的橫向壓縮強度對應于施加的最大力?？左w積的測定根據(jù)DIN 66133，比孔容通過汞孔隙度測定法測定。催化劑前體的生產(chǎn)將6. Im3異丁醇放入用氮氣包裹，可借助加壓水外部加熱且配有隔板的攪拌的Sm3 鋼/搪瓷容器中。在三段式葉輪攪拌器開始后，將異丁醇在回流下加熱至90°C。在該溫度下，開始經(jīng)由輸送螺桿加入736g五氧化釩。在加入約2/3所需量的五氧化釩的約20分鐘之后，開始通過泵吸引入900kgl05%濃度的磷酸，同時繼續(xù)加入五氧化釩。為了清潔泵，之后進一步泵入0. 2m3異丁醇。隨后將反應混合物在回流下加熱至約100-108°C，并在這些條件下保持14小時。隨后將熱懸浮液排入用氮氣包裹的壓濾機中并加熱，以及在約100°C的溫度和大于過濾機至多0. 35MI^絕對壓力下將固體過濾掉。在100°C下通過連續(xù)引入氮氣， 經(jīng)約1小時時間將濾餅吹干，同時借助高度可調(diào)節(jié)的中央排列的攪拌器攪拌。在吹干之后， 將固體加熱至約155°C并抽空至壓力為1 絕對壓力(150毫巴絕對壓力)。進行干燥至干燥催化劑前體中殘留異丁醇含量< 2重量％。然后將所得干燥粉末在空氣中，在具有6. 5m長度，0. 9m內(nèi)直徑和內(nèi)螺旋的旋轉(zhuǎn)管中加熱2小時。旋轉(zhuǎn)管的旋轉(zhuǎn)速度為0.4rpm。傳遞入旋轉(zhuǎn)管的粉末的量為60kg/h。流入空氣為100m3/h。直接在旋轉(zhuǎn)管外側(cè)測量的同等長度的五個加熱區(qū)的溫度為250°C、30(TC、 340°C、340°C和340°C。在冷卻至室溫之后，將催化劑前體與1重量％石墨充分混合并在輥壓實機中壓實。篩出壓實材料中粒度< 400 μ m的細料并回料壓實。將具有400 μ m粒度的粗料與另外的2重量％石墨充分混合。下文中將這稱作“催化劑前體粉末”。催化劑1-9的生產(chǎn)為生產(chǎn)催化劑，將催化劑前體粉末與表中所示量的作為造孔劑的丙二酸混合。將催化劑前體粉末或與丙二酸的混合物在壓片機中壓片以生產(chǎn)中空圓柱體或具有四個通孔的圓柱體，其中尺寸如表所示(外直徑d廣高度h *孔直徑d2)。隨后將壓片的催化劑前體樣品引入帶式煅燒爐并如下煅燒，其中在各區(qū)的停留時間為約1.78小時。催化劑的預活化參數(shù)(具有丙二酸)
權利要求
1.一種其催化活性組合物包含含釩和磷的多元素氧化物的催化劑成型體，其中催化劑成型體的比孔容PV (ml/g)、催化劑成型體的堆積密度P (kg/Ι)、催化劑成型體的幾何表面積Aa何(mm2)和幾何體積Va何(mm3)滿足以下條件0.275 < PV · P · A幾何/V幾何。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑成型體，其中堆積密度P小于0.60kg/l。
3.根據(jù)權利要求1或2的催化劑成型體，其中為至少1.50mm i。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的催化劑成型體，其中比孔容PV為至少0.30ml/g。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的催化劑成型體，其中至少15%比孔容由尺寸為 0. 3-20 μ m的孔形成。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的催化劑成型體，其中所述催化劑成型體基本上為具有縱軸的圓柱體，且所述圓柱體具有至少一個正好穿過圓柱體且與圓柱體的軸基本上平行的內(nèi)孔。
7.一種制備馬來酸酐的方法，其中在至少一個反應管中，在含氧氣體存在下，使具有至少四個碳原子的烴與根據(jù)前述權利要求中任一項的催化劑成型體床相接觸。
8.—種生產(chǎn)根據(jù)權利要求1-7中任一項的催化劑成型體的方法，其中使含釩和磷的多元素氧化物或其前體與造孔劑混合，使混合物成型以產(chǎn)生成型體并將成型體煅燒。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中基于多元素氧化物或其前體的重量使用18-40重量％， 20-25重量％造孔劑。
10.根據(jù)權利要求8或9的方法，其中所述造孔劑為粒狀且其具有平均粒徑d5(l為 1-80 μ m的粒度分布。
11.根據(jù)權利要求8-10中任一項的方法，其中所述造孔劑為丙二酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種其催化活性組合物包含釩和磷的多元素氧化物的催化劑成型體。該催化劑成型體的比孔容PV(ml/g)、催化劑成型體的堆積密度ρ(kg/l)、催化劑成型體的幾何表面積A幾何(mm2)和幾何體積V幾何(mm3)滿足以下條件0.275＜PV·ρ·A幾何/V幾何。在通過將烴非均相催化氣相氧化而生產(chǎn)馬來酸酐的方法中，該催化劑成型體導致較低壓力損失和高收率。
文檔編號B01J35/10GK102325593SQ200980157204
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權日2008年12月22日
發(fā)明者C·K·杜布納, F·羅索夫斯基, H·威爾默, S·阿爾特瓦瑟 申請人:巴斯夫歐洲公司