專利名稱：一種制備鐵炭微米球材料的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及制備鐵炭微米球材料的方法，具體涉及一種用于費(fèi) 托合成的鐵炭微米球材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳材料如碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒、碳球、活性炭等，由于其獨(dú)特的物理和 化學(xué)性質(zhì)而在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、催化和藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。但是，目前碳 材料的制備一般在比較苛刻的條件下進(jìn)行，如需要高溫、高壓、高能量、原材料價(jià)格昂貴和 制備工藝復(fù)雜等，而且這些方法通常會(huì)造成環(huán)境的污染。因而，尋找一種原材料價(jià)格低廉、 來源廣泛、方法簡(jiǎn)單、能量消耗少、綠色環(huán)保的碳材料的制備方法具有非常重要的意義?，F(xiàn)有技術(shù)公開了費(fèi)托合成是通過催化將煤、天然氣、生物質(zhì)制得的一氧化碳和氫 氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類的一種方法，所合成的液體燃料基本上由直鏈烴、烯烴組成，具有無硫、 無氮、無金屬、無芳烴等特點(diǎn)，是清潔、環(huán)保的燃料油和化學(xué)品。費(fèi)托合成的關(guān)鍵因素之一是 開發(fā)出穩(wěn)定性、活性較好、價(jià)格低廉、來源廣泛的催化劑。為此，國內(nèi)外有關(guān)科研單位和石油 公司都投入了巨大的財(cái)力進(jìn)行研究開發(fā)，如北京大學(xué)、中科院山西煤化所、中科院大連化物 所、神華集團(tuán)、Sasol公司、Shell公司、Exxon公司等(石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2004，19 8 ；化工 進(jìn)展，2003,22 :441)。其中，采用惰性的碳材料作為費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑載體受到了研究 者的關(guān)注，如采用碳納米管作為鐵的載體時(shí)表現(xiàn)出較好的費(fèi)托合成性能(J.Am. Chem. Soc.， 2008,130 :9414)。但碳納米管價(jià)格昂貴，催化劑負(fù)載方法也較為復(fù)雜。因而，研究者希望能 夠需找一種制備方法簡(jiǎn)單、原料來源廣泛的鐵炭催化劑將能夠在費(fèi)托合成中具有良好的應(yīng) 用前景。鑒于鐵的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，并且在費(fèi)托合成反應(yīng)中對(duì)低碳烯烴的選擇性高，傾 向于生成低鏈烴類，其將有利于合成重要的工業(yè)原料如乙烯、丙烯、丁烯和制備高辛烷值的 汽油等。同時(shí)鐵基催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)頁顯示出具有較高的活性，將有利于低吐/co比 的合成氣在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種制備鐵炭微米球材料的方法。 尤其涉及一種制備方法簡(jiǎn)單、原料來源廣泛、活性組分分散均勻、負(fù)載量和金屬納米粒子大 小可控，催化效率高的用于費(fèi)托合成反應(yīng)的新型鐵炭微米球催化劑的制備方法。本發(fā)明提出的費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法其包括下述步驟；首先采用含糖類和鐵鹽的混合水溶液經(jīng)水熱合成制備催化劑的前驅(qū)體，制得鐵炭 微球，鐵氧化物均勻地分散在碳球中；然后在管式爐中通H2/Ar混合氣還原，或在Ar氣氛下 進(jìn)行焙燒處理，制得用于費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明制備的用于費(fèi)托合成的催化劑由鐵和碳材料組成，以催化劑的總重量為1， 則鐵的重量為0. 01 0. 40，優(yōu)選0. 03 0. 30。本發(fā)明中，所述的鐵/糖類的摩爾比范圍為1 20 5 1。
本發(fā)明中，在0 50°C的溫度范圍內(nèi)，將糖類和鐵鹽分別溶解于水中得到相應(yīng)水 溶液，兩種溶液混合攪拌一定時(shí)間后，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜 置于50 300°C的烘箱中水熱處理0.5 MO h。取出水熱釜，自然冷卻、過濾、洗滌、烘干， 制得催化劑的前驅(qū)體。本發(fā)明所述糖類包括蔗糖、葡萄糖和果糖等，糖類水溶液濃度優(yōu)選0. 5 2 mol/ L0本發(fā)明采用硝酸鐵作為鐵源，鐵鹽水溶液濃度優(yōu)選1 3 mol/L。本發(fā)明所述水熱反應(yīng)的溫度范圍優(yōu)選50°C 250°C ；更優(yōu)選水熱反應(yīng)溫度60 200 "C。本發(fā)明所述水熱時(shí)間優(yōu)選1 96 h。本發(fā)明中，催化劑的還原在管式爐中進(jìn)行，還原條件為H2/Ar流速為20 60ml/ min，優(yōu)選30 50 ml/min ；還原溫度為200 600°C，優(yōu)選300 500°C ；還原時(shí)間為180 2880 min，優(yōu)選 300 1440 min。本發(fā)明方法制得的鐵炭微米球催化劑，活性組分鐵納米粒子均勻分散在碳微米球 中。經(jīng)透射電鏡照片顯示碳微米球中的鐵納米粒子分散度很高，粒徑均一。本發(fā)明方法制得的鐵炭微米球催化劑通過下述方法評(píng)價(jià)其活性費(fèi)托合成反應(yīng)在高壓流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行。不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑為10mm， 長度為470 mm，催化劑床層位于管式電爐恒溫區(qū)內(nèi)，熱電偶通過套管置于催化劑床層中部。 反應(yīng)氣體或預(yù)處理氣體通過質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確調(diào)節(jié)流量，費(fèi)托合成產(chǎn)物采用氣相色譜進(jìn)行分 析。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，本發(fā)明制得的新型鐵炭微米球催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中顯示了良 好的穩(wěn)定性和C5+選擇性，其C5+選擇性高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的未經(jīng)修飾的！^費(fèi)托合成催化劑 上的結(jié)果，顯示了良好的應(yīng)用前景。為了便于理解，以下將通過具體的附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的進(jìn)行詳細(xì)地描述。需 要特別指出的是，具體實(shí)例和附圖僅是為了說明，顯然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本 文說明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入 本發(fā)明的范圍內(nèi)。


圖1 葡萄糖基鐵炭微米球材料樣品的形貌。圖2 葡萄糖基鐵炭微米球材料其微觀形貌的TEM照片。圖3 蔗糖基鐵炭微米球材料樣品的形貌。圖4 果糖基鐵炭微米球材料樣品的形貌。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 制備葡萄糖基鐵炭微米球材料將3. 75 g葡萄糖溶解在20 ml去離子水中，4. 545 g Fe (NO3) 3 ·9Η20溶解于10 ml 去離子水中，再迅速混合，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中。將水熱釜置于80°C烘箱中水 熱合成一定時(shí)間，然后取出自然冷卻，過濾、洗滌、干燥。所得樣品的形貌如圖1所示，其微觀形貌的TEM照片如圖2所示。實(shí)施例2 制備蔗糖基鐵炭微米球材料將3. 75 g蔗糖溶解在20 ml去離子水中，4. 545 g Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于10 ml 去離子水中，再迅速混合，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中。將水熱釜置于80°C烘箱中水 熱合成一定時(shí)間，然后取出自然冷卻，過濾、洗滌、干燥。所得樣品的形貌如圖3所示。實(shí)施例3 制備果糖基鐵炭微米球材料的將3. 75 g果糖溶解在20 ml去離子水中，4. 545 g Fe(NO3)3. 9H20溶解于10 ml去 離子水中，再迅速混合，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中。將水熱釜置于80°C烘箱中水熱 合成一定時(shí)間，然后取出自然冷卻，過濾、洗滌、干燥。所得樣品的形貌如圖4所示。實(shí)施例4 在H2/Ar氣氛下進(jìn)行還原處理的催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià) 將烘干后的催化劑經(jīng)壓片、過篩，取40 60目的部分裝入反應(yīng)管中，通H2/Ar (體 積比5% )混合氣在400°C下原位還原M h，氣體流量為50 ml/min，升溫速率為2V /min。 所得催化劑記為!^xOyOC-H2Artj費(fèi)托合成反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行P = 2. 0 MPa, T = 270°C， 氣體流速為16. 7 ml/min，原料氣摩爾組成為H2/C0 = 2，催化劑裝量為2 g。還原時(shí)間為 1440 min。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5 在Ar氣氛下進(jìn)行焙燒處理的催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)催化劑評(píng)價(jià)與評(píng)價(jià)實(shí)施例1相似。將烘干后的催化劑經(jīng)壓片、過篩，取40-60目的 部分裝入反應(yīng)管中，通Ar氣在400°C下原位焙燒M h，氣體流量為50 ml/min，升溫速率為 2V /min。所得催化劑記為i^ex0y@C-Ar。費(fèi)托合成反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行P = 2. 0 MPa, T =270°C，氣體流速為16. 7 ml/min，原料氣摩爾組成為H2/C0 = 2，催化劑裝量為2 g。焙 燒時(shí)間為1440 min。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示，本發(fā)明制得的鐵炭微米球催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中顯示了良好的穩(wěn)定 性和C5+選擇性，其C5+選擇性高于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的未經(jīng)修飾的！^費(fèi)托合成催化劑上的結(jié) 果，顯示了良好的應(yīng)用前景。表1是新型鐵炭微米球催化劑在H2/Ar氣氛下還原后或在Ar焙燒后的費(fèi)托合成 反應(yīng)性能。表 權(quán)利要求
1.一種制備鐵炭微米球材料的方法，其特征在于，其包括下述步驟；首先采用含糖類 和鐵鹽的混合水溶液經(jīng)水熱合成制備催化劑的前驅(qū)體，制得鐵炭微球，然后在管式爐中通 H2/Ar混合氣還原，或在Ar氣氛下進(jìn)行焙燒處理，制得用于費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用硝酸鐵作為鐵源，所述糖類選自蔗糖、 葡萄糖或果糖；所述的鐵/糖類的摩爾比范圍為1 20 5 1。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鐵鹽水溶液濃度為1 3mol/L；糖類 水溶液濃度為0. 5 2mol/L。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)溫度范圍為50°C 250°C。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)溫度范圍為60 200°C。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱時(shí)間為0.5 MOh。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱時(shí)間為1 96h。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑的還原在管式爐中進(jìn)行，還原條 件為H2/Ar流速為20 60ml/min ；還原溫度為200 600°C;還原時(shí)間為180 2880min。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述還原條件中H2/Ar流速為30 50ml/ min ；還原溫度為300 500°C ；還原時(shí)間為300 1440min。
10.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑由鐵和碳材料組成，其中，以催 化劑的總重量為1，則鐵的重量為0. 01 0. 40。
全文摘要
本發(fā)明屬材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及制備鐵炭微米球材料的方法，具體涉及一種用于費(fèi)托合成的鐵炭微米球材料的制備方法。該鐵炭微米球材料通過含有糖類與鐵鹽的水溶液在水熱條件下通過一步反應(yīng)制得，具有鐵氧化物納米粒子均勻分散在碳微米球中的獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。通過該材料制得的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)，具有比現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的未經(jīng)修飾的鐵催化劑更高的五碳以上烴類選擇性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102125844SQ20101002288
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者喬明華, 孫博, 禹國賓 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)