專利名稱：柴油車排氣碳煙直接氧化燃燒催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化材料及其制備方法，特別是涉及到一種用于降低柴油車排氣
碳煙與氧氣直接氧化燃燒溫度的催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球氣候的變暖，碳排放成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)被認(rèn)為是緩解溫室效應(yīng)和石油危機(jī)的車用動(dòng)力將會(huì)受到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。柴油車尾氣C0、HC的含量?jī)H為汽油車的1/10，但碳煙排放達(dá)到汽油車排放的幾十倍之多。過(guò)去幾十年，我們經(jīng)常可以看到柴油車尾部黑煙滾滾，一方面嚴(yán)重污染了環(huán)境，另一方面極大地限制了柴油機(jī)動(dòng)車的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的提升，黑煙滾滾的現(xiàn)象已成為過(guò)去。但隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提升，單純依靠機(jī)內(nèi)凈化達(dá)到的碳煙排放已無(wú)法滿足嚴(yán)格的排放法規(guī)，碳煙后處理技術(shù)成為滿足歐IV、歐V排放法規(guī)的有效手段。目前控制碳煙排放最為有效的后處理技術(shù)就是碳煙顆粒捕集技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)在柴油車排氣管安置顆粒捕集器(DPF)，當(dāng)排氣通過(guò)DPF時(shí)，由于碳煙顆粒較大無(wú)法從DPF內(nèi)壁通過(guò)，從而被截流，沉降，被收集到DPF中。然后通過(guò)再生手段使DPF中收集的碳煙發(fā)生氧化燃燒，達(dá)到碳煙凈化的目的。因此，DPF的再生成為該技術(shù)的關(guān)鍵，被動(dòng)再生是所有再生手段中最簡(jiǎn)單，無(wú)需控制策略的一種。它通過(guò)在DPF內(nèi)部涂敷一層碳煙氧化催化劑，使碳煙的氧化溫度降低，達(dá)到排氣管的溫度，發(fā)生氧化燃燒。在沒(méi)有催化劑的情況下，碳煙與氧氣發(fā)生直接反應(yīng)的峰值溫度在600-70(TC，碳煙與N02發(fā)生反應(yīng)的峰值溫度在30(TC左右。而柴油車排氣溫度一般在150°C -4001:范圍，因此，要實(shí)現(xiàn)碳煙的直接氧化具有較大的難度，目前所報(bào)道有關(guān)碳煙氧化的研究幾乎都集中在碳煙與NOx同時(shí)凈化。 申請(qǐng)?zhí)枮?00410074223. 9的中國(guó)專利中公開(kāi)了一種用于柴油車尾氣中碳顆粒燃燒，由稀土金屬、過(guò)渡金屬、堿金屬或堿土金屬等構(gòu)成的鈣鈦礦或類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米催化劑。該催化劑在與碳顆粒松接觸，反應(yīng)氣氛為02、 NO共存時(shí)，可將碳顆粒的氧化溫度降低25(TC，取得了較好的碳顆粒與NOx同時(shí)凈化效果。 上海交通大學(xué)的黃震課題組，也開(kāi)展了大量碳煙與NOx同時(shí)凈化的科研工作。課題組主要以La、K、Cu、Fe、Mn等元素合成AB03、A2B04、AB204結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑。該類氧化物催化劑對(duì)碳煙與NOx同時(shí)凈化具有優(yōu)良的催化活性。 除此以外，趙震、D. Fino、M. J. Ill(5n-G6mez、S. Kureti等帶領(lǐng)的課題組都在該領(lǐng)域開(kāi)展了大量的工作，并取得了很好的研究結(jié)果。但通過(guò)Souzana Lorentzou等的研究可知，碳煙的再生包括兩方面的反應(yīng)，即碳煙與NOx的氧化反應(yīng)和碳煙與02的直接氧化反應(yīng)。研究中，他們將具有最高碳煙與NOx轉(zhuǎn)化效率的催化劑涂敷在DPF內(nèi)壁，結(jié)果涂敷有該種催化劑的DPF的總再生效率并不是最高，其原因就是該種催化劑對(duì)碳煙的直接氧化活性較低。因此，碳煙與02的直接氧化對(duì)碳煙的再生同樣具有至關(guān)重要的作用。 Qing Liang等通過(guò)在Ce02中摻雜Cu、Mn制備碳煙氧化催化劑，該催化劑在與碳煙松接觸時(shí)，可將碳煙的直接氧化起始溫度降低到48(TC，最高反應(yīng)溫度降低到500°C。但在
3實(shí)際應(yīng)用中，仍然難以滿足柴油車的實(shí)際應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可滿足柴油車排氣溫度范圍的碳煙直接氧化催化劑。該 催化劑在松接觸條件下，可將碳煙直接氧化起始溫度降低到25(TC，最高反應(yīng)溫度降低到 45(TC左右，極大地降低碳煙的直接氧化溫度，使碳煙依靠柴油車排氣溫度即可發(fā)生直接氧 化，提高碳煙的再生效率，滿足柴油車的應(yīng)用需求。 本發(fā)明所提供的催化劑是一種不含貴金屬的復(fù)合氧化物催化劑含有活性組分和
氧化物載體兩部分，催化劑結(jié)構(gòu)為AxBy0z/M02，其中y與x比為1 : 0. 5-2。 本發(fā)明中的雙金屬?gòu)?fù)合氧化物活性組分為A、B為L(zhǎng)a、Ce、Fe、K、Cu其中的兩種。 本發(fā)明中的氧化物M02為Ti02、 Y _A1203、 Ce02或Zr02中的任意一種。 本發(fā)明中通過(guò)結(jié)合溶液燃燒法和浸漬法將AxByOz復(fù)合氧化物原位合成在氧化物
表面。具體制備步驟如下 1)根據(jù)設(shè)計(jì)量將A、B的金屬鹽配制成水溶液，然后加入一定量的絡(luò)合劑使之與金 屬離子絡(luò)合穩(wěn)定，形成金屬絡(luò)合溶液。 2)將所需量的氧化物加入金屬絡(luò)合溶液，機(jī)械攪拌，使氧化物發(fā)生充分吸附，形成 催化劑的反應(yīng)溶液。 3)將反應(yīng)溶液置入500-70(TC恒溫的馬弗爐，溶液在氧化物表面迅速發(fā)生燃燒、 分解、穩(wěn)定，形成A、 B復(fù)合氧化物，保持反應(yīng)20-60min。反應(yīng)完成后得到顏色均勻、松散的 催化劑粉末。 本發(fā)明使用的絡(luò)合劑為常規(guī)有機(jī)絡(luò)合劑，如檸檬酸、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、草酸 等。絡(luò)合溶液中絡(luò)合劑與A、B金屬離子總量的摩爾比為1.0-3.5。其中優(yōu)選1.5-3.0，該條 件下反應(yīng)溶液分解徹底，反應(yīng)強(qiáng)度適宜，有利于復(fù)合氧化物的形成。 本發(fā)明通過(guò)在氧化物表面擔(dān)載雙金屬?gòu)?fù)合氧化物，顯著提高了催化劑的比表面 積，提高了催化劑的分散性，克服了復(fù)合氧化物比表面積小，分散差的特點(diǎn)。制備過(guò)程中結(jié) 合溶液燃燒法和溶液浸漬法的特點(diǎn)，原位合成催化劑，工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性高、操作性強(qiáng)。制備 的催化劑在與模擬碳煙Printex-U松接觸條件下，具有很好的催化活性，可使催化劑在柴 油車正常排溫條件下與02發(fā)生直接氧化反應(yīng)，提高了碳煙的再生效率，有效實(shí)現(xiàn)DPF的被 動(dòng)再生。


圖1為催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果示意圖。
具體實(shí)施例方式
催化劑活性評(píng)價(jià) 使用ChemBET-3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行程序升溫氧化(TPO)評(píng)價(jià)。以TPO反應(yīng)曲 線起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的起始反應(yīng)溫度(Ti)和反應(yīng)曲線峰值對(duì)應(yīng)的最高反應(yīng)溫度(Tp)作為催化劑 的活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。 評(píng)價(jià)中采用Printex-U碳模擬柴油車碳煙。具體操作方法首先將催化劑與U碳按10 : i的重量比進(jìn)行混合，為更好的模擬實(shí)際情況，混合方式采用松接觸，混合過(guò)程中將催
化劑與U碳放入不加小球的行星球磨罐，設(shè)定轉(zhuǎn)速為300r/min，時(shí)間為10min，實(shí)現(xiàn)催化劑 和U碳的自然混合。然后稱取0. 1 lg混合均勻的樣品放入U(xiǎn)型石英管中，通入5% 02+He的 反應(yīng)氣氛，氣體總流速80ml/min，升溫速率10°C /min，測(cè)試溫度范圍為室溫至90(TC，采用 TCD檢測(cè)信號(hào)變化。
實(shí)施案例1 按La、Ce摩爾比l : 1的量，分別稱取硝酸鑭、硝酸鈰，加入去離子水制備成2mo1/ L的金屬離子溶液，然后按La+、 Ce3+金屬離子總量摩爾比1倍的量加入PVP絡(luò)合劑，機(jī)械攪 拌30min，后加入100gTi02粉末，機(jī)械攪拌lh得到反應(yīng)溶液，后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入60(TC恒溫 的馬弗爐，反應(yīng)30min。得到LaCe03/Ti02催化劑。 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖1，在催化劑與碳煙松接觸條件，加入LaCe03/Ti02催 化劑后，碳煙的起始氧化溫度(Ti)為40(TC，最高反應(yīng)溫度(Tp)為55(TC。
實(shí)施案例2 按La、Fe摩爾比l : 1的量，分別稱取硝酸鑭、硝酸鐵，加入去離子水制備成2mo1/ L的金屬離子溶液，然后按La+、 Fe3+金屬離子總量摩爾比1. 5倍的量加入尿素絡(luò)合劑，機(jī) 械攪拌40min，后加入100gA1203粉末，機(jī)械攪拌1. 5h得到反應(yīng)溶液，后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入 65(TC恒溫的馬弗爐，反應(yīng)20min。得到LaFe03/Al203催化劑。 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖l，在催化劑與碳煙松接觸條件，加入LaFe03/Al203催 化劑后，碳煙的起始氧化溫度(Ti)為40(TC，最高反應(yīng)溫度(Tp)為45(TC。
實(shí)施案例3 按K、Cu摩爾比l : 2的量，分別稱取硝酸鉀、硝酸銅，加入去離子水制備成2mo1/ L的金屬離子溶液，然后按K+、Cu2+金屬離子總量摩爾比2倍的量加入檸檬酸絡(luò)合劑，機(jī)械攪 拌30min，后加入lOOg Zr02粉末，機(jī)械攪拌lh得到反應(yīng)溶液，后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入55(TC恒 溫的馬弗爐，反應(yīng)40min。得到KCu204/Zr02催化劑。 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖1，在催化劑與碳煙松接觸條件，加入KCu204/Zr02催 化劑后，碳煙的起始氧化溫度(Ti)為21(TC，最高反應(yīng)溫度(Tp)為49(TC。
從圖l可以看出，不添加催化劑時(shí)，碳煙與氧氣的直接氧化起始溫度為 50(TC，最高反應(yīng)溫度為700°C。本發(fā)明公開(kāi)的催化劑可將碳煙的直接氧化起始溫度 降低到210°C -400°C，降低了 290°C _100°C ，最高反應(yīng)溫度降低到450-550°C ，降低了 150°C _2501:，具有很高的催化活性，可提高0 的被動(dòng)再生，推廣其應(yīng)用性。
權(quán)利要求
一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特征在于由活性組分和氧化物載體兩部分組成，催化劑結(jié)構(gòu)為AxByOz/MO2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特征在于所述催化劑結(jié)構(gòu)中y與x比值為1 : 0.5-2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特征在于所述的雙金屬?gòu)?fù)合氧化物活性組分為A、 B為L(zhǎng)a、 Ce、 Fe、 K、 Cu其中的兩種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特征在于所述的氧化物M02為Ti02、 y _A1203、 Ce02或Zr02中的任意一種。
5. —種如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑，其特征在于該催化劑作為降低柴油車排氣碳煙直接氧化燃燒溫度的催化劑。
6. —種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將活性組分為A、B和氧化物為M02載體的催化劑，其結(jié)構(gòu)為AxBy0z/M02，根據(jù)設(shè)計(jì)量將A、 B的金屬鹽配制成水溶液，然后加入絡(luò)合劑使之與金屬離子絡(luò)合穩(wěn)定，形成金屬絡(luò)合溶液；2) 將M(VTi02、 y-Al203、Ce02或Zr02中的任意一種加入上述絡(luò)合溶液，進(jìn)行均勻攪拌，形成反應(yīng)溶液；3) 將上述反應(yīng)溶液置入500 70(TC恒溫的馬弗爐，原位分解合成時(shí)間為20-60min，形成A、 B復(fù)合氧化物，反應(yīng)完成后得到顏色均勻、松散的催化劑粉末。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的活性組分A、B為L(zhǎng)a、Ce、Fe、K、Cu其中的兩種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑與A、B金屬離子總量的摩爾比為1. 0-3. 5。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的M02為Ti02、 y _A1203、 Ce02或Zr02中的任意一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、尿素、聚乙烯吡咯烷酮或草酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種柴油車排氣碳煙直接氧化催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的催化材料由氧化物擔(dān)載體MO2和雙金屬氧化物活性組分AxByOz組成，構(gòu)成結(jié)構(gòu)為AxByOz/MO2。所述的A、B為L(zhǎng)a、Ce、Fe、K、Cu其中兩種金屬，MO2為TiO2、γ-Al2O3、CeO2、ZrO2等氧化物載體。其制備方法是將A、B的離子溶液與檸檬酸、尿素、PVP、草酸等絡(luò)合劑形成絡(luò)合溶液，再加入上述氧化物之一，同時(shí)機(jī)械攪拌，使之充分吸附。然后將溶液放入500-700℃的馬弗爐中，溶液迅速發(fā)生反應(yīng)分解，在氧化物表面原位合成活性組分。本發(fā)明公開(kāi)的催化材料可有效降低碳煙與氧氣的氧化燃燒溫度，提高碳煙的被動(dòng)再生效率，達(dá)到凈化柴油車排氣碳煙的目的。提高了催化劑的分散性，克服了復(fù)合氧化物比表面積小，分散差的特點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性高、操作性強(qiáng)。
文檔編號(hào)B01J23/83GK101767000SQ20101003919
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者盧軍, 吳樂(lè)剛, 常仕英, 楊冬霞, 欒浩, 段春昆, 覃慶高, 賀小昆, 趙云昆 申請(qǐng)人:昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司