專利名稱：制備3，4-二氯苯甲腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3，4-二氯苯甲腈的方法。

背景技術(shù)：
目前含氟的新農(nóng)藥和醫(yī)藥品種不斷出現(xiàn)，對(duì)氟代芳香化合物的需求劇增。3，4-二氯苯甲腈(DCBN)是一種重要的農(nóng)藥中間體，它的氟化衍生物，如3，4-二氟苯甲腈、4-氟-3-氯苯甲腈、3，4-二氟苯甲酸、4-氟-3-氯苯甲酸等，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、顏料、染料等行業(yè)。
3，4-二氯苯甲腈的合成方法主要有歐洲專利EP441004和日本專利平08-119925等報(bào)道的由α，α，α，3，4-五氯甲苯與氯化銨等反應(yīng)合成；由3，4-二氯苯甲酰胺在硫酸中脫水成腈；由3，4-二氯苯甲醛肟脫水制備。但這幾種方法存在原料昂貴、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
3，4-二氯苯甲腈最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的制造方法是用3，4-二氯甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應(yīng)得到，該方法核心技術(shù)是催化劑。
芳烴氨氧化技術(shù)始于五十年代日本昭和電工，之后七十年代日本三菱瓦斯與美國(guó)Badger公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了細(xì)顆粒流化床間苯二甲腈裝置，使芳烴氨氧化技術(shù)水平得到了較大的發(fā)展。在芳烴氨氧化催化反應(yīng)技術(shù)中，釩系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系。早期的催化劑一般使用最簡(jiǎn)單的釩組分或者釩配有其他少量組分，其總體活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成發(fā)展來(lái)看，主要有V-Sb、V-Cr和Sb-Fe三種組成。Sb催化劑活性好，但由于Sb催化劑制備復(fù)雜及對(duì)反應(yīng)器有特殊要求等因素，使該催化劑尤其是對(duì)小批量多品種芳烴氨氧化產(chǎn)品的工業(yè)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性不盡合理。相反V-Cr催化劑制備相對(duì)簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，對(duì)芳烴氨氧化有較高的活性。但兩組分的催化劑活性過(guò)高容易造成深度氧化，對(duì)氨有較強(qiáng)的分解能力，造成生成大量的CO2、CO、H2O和HCN，使反應(yīng)需要大量的氨，增加了三廢處理量。隨著三元、四元以及五元催化劑的出現(xiàn)，芳烴氨氧化的選擇性得到很大的提高。
到目前為止國(guó)內(nèi)外由氨氧化法制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑的專利很少。Martin等用未負(fù)載的VOHPO4·0.5H2O做為催化劑前體來(lái)制備3，4-二氯苯甲腈的報(bào)道。其最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度713K，3，4-二氯甲苯∶O2∶NH3∶H2O＝1∶5∶8∶25，(W/F)＝10.2gcath/mol。在此條件下3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為88％，3，4-二氯苯甲腈的收率僅為50％，而且該催化劑機(jī)械強(qiáng)度不高難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)專利CN1328875A采用浸漬法制備催化劑，由3，4-二氯甲苯氨氧化制備3，4-二氯苯甲腈。該專利的產(chǎn)品最高收率為85％，選擇性最高為86.8％，收率和選擇性都不高，且浸漬法制備的催化劑由于活性組分容易流失催化劑的壽命不長(zhǎng)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述問(wèn)題，克服催化劑收率低、選擇性差、機(jī)械強(qiáng)度低以及壽命短等問(wèn)題，提供一種制備3，4-二氯苯甲腈的方法。
本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問(wèn)題，可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn) 一種用于制備3，4-二氯苯甲腈的方法，以3，4-二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在流化床催化劑的存在下，反應(yīng)溫度350-460℃，反應(yīng)壓力為常壓至0.05MPa，空間速度500-1800h-1，原料摩爾比為3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)的條件下反應(yīng)生成3，4-二氯苯甲腈。其中催化劑采用共沉淀法制備，以二氧化硅為載體，活性組分以摩爾比計(jì)元素組成為 V1.0CraBbXcYdZeOm 式中X選磷或砷； Y選自鋰、鈉、鉀、銫或者鈰中的至少一種； Z選自鈣、鎂、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、鉛、鉬、鎢或者稀土元素中的至少一種； 其中a的取值范為0.3-2.2，b的取值范為0.05-1.2，c的取值范為0.01-0.7，d的取值范為0.01-0.2，e的取值范為0.1-1.5，m為催化劑中滿足各元素化合價(jià)的所需的氧原子數(shù)，催化劑中的載體二氧化硅以重量百分比計(jì)為30-70％。
在上述技術(shù)方案中Y優(yōu)選自鉀、銫或者鈰中的至少一種，Z優(yōu)選自鐵、鉬、鈷或者鉛中的至少一種，a的優(yōu)選取值范圍0.7-1.5，b的優(yōu)選取值范圍0.2-0.8，c的優(yōu)選取值范圍0.05-0.5，d的優(yōu)選取值范圍0.03-0.12，e的優(yōu)選取值范圍0.3-1.0。
合成本發(fā)明催化劑所用的活性物質(zhì)的原料為無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或氧化物。
所述無(wú)機(jī)鹽為碳酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、磷酸鹽及氯化物的一種或一種以上。
所述有機(jī)鹽為醋酸鹽、草酸鹽的一種或一種以上。
硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或者二氧化硅做為催化劑的載體 本發(fā)明催化劑的制備方法將釩、鉻、硼的氧化物和硅溶膠加入到草酸溶液中，將可溶性的X、Y、Z溶液加入到上述溶液中，得到懸浮混合物。將懸浮混合物漿料噴霧成形干燥后，再焙燒。焙燒分為預(yù)焙燒和高溫焙燒。預(yù)焙燒是讓催化劑中的鹽類分解，高溫焙燒是讓催化劑的晶格成形。焙燒溫度為400-800℃，優(yōu)選450-650℃，焙燒時(shí)間3-15h。
本發(fā)明催化劑既可使用于流化床反應(yīng)器也可使用于固定床反應(yīng)器。
流化床反應(yīng)器的內(nèi)徑為40mm的鋼管，長(zhǎng)1000mm，催化劑的裝填量為0.2-0.7升，反應(yīng)器的外部采用電熱絲加熱，床層的溫度用熱電偶測(cè)量。
其反應(yīng)的工藝條件是 空間速度500-1800h-1； 3，4-二氯甲苯∶氨∶氧(按空氣折算)＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)； 反應(yīng)溫度350-460℃； 反應(yīng)氣體在進(jìn)入反應(yīng)器的原料混合氣中，用空氣代替氧氣，并按空氣中的含氧量折算所需的量； 反應(yīng)壓力常壓至絕壓0.5MPa下進(jìn)行的； 采用熔解釜的捕集工藝，將產(chǎn)品和水分開(kāi)，產(chǎn)品不需要干燥。
本發(fā)明所述優(yōu)選氨量為理論量的2-4倍；所述優(yōu)選氧量為理論量的3-9倍。優(yōu)選壓力為常壓，也可在加壓情況下反應(yīng)，優(yōu)選空間速度為700-1600h-1。
本發(fā)明工藝反應(yīng)溫度為350-460℃，所述優(yōu)選反應(yīng)溫度為380-440℃。反應(yīng)溫度低于350℃時(shí)原料的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)溫度高于460℃時(shí)反應(yīng)深度氧化嚴(yán)重，副產(chǎn)物CO2、CO、HCN和HCL的含量增加，產(chǎn)品的收率降低。
本發(fā)明催化劑的實(shí)施例中，3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率，3，4-二氯苯甲腈的選擇性和單程收率定義如下


本發(fā)明由共沉淀法制得的細(xì)顆粒流化床催化劑，解決了工程放大的問(wèn)題，同時(shí)也解決了浸漬法造成的催化劑壽命較短的問(wèn)題。在V-Cr-B催化劑中加入酸性以及堿性氧化物加強(qiáng)了催化劑的氧化還原能力，堿金屬和堿土金屬可以調(diào)變催化劑的酸堿性從而有效抑制深度氧化，減少CO2、CO和HCN的生成量，提高3，4-二氯苯甲腈的選擇性。在反應(yīng)溫度410℃，反應(yīng)壓力0.01MPa，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶8的考評(píng)條件下，在流化床中進(jìn)行考評(píng)，3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為99.5％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為91.0％，3，4-二氯苯甲腈的收率達(dá)到90.5％。
本發(fā)明所提供的催化劑及相應(yīng)的氨氧化方法，氨比小，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性和收率都比較高，能進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，原料選擇廣泛，制備方法簡(jiǎn)單，本發(fā)明具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施例方式 為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1 催化劑制備先將20.1g的V2O5加到由300ml水和42g草酸組成的溫度為80-90℃的溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)得到草酸釩溶液。
將含40％(重量)SiO2的硅溶膠125g在攪拌下慢慢加入到上述溶液中，然后分別加入由79.8gCr(NO3)3·9H2O和90ml水組成的溶液，6.86gH3BO3和56ml水組成的溶液，以及27.3g(NH4)6Mo7O24·4H2O和20ml水組成的溶液，磷酸溶液0.11mol，最后加入1.1gKNO3和3ml水組成的溶液，攪拌混合，加熱蒸發(fā)至固含量為35％(重量)，得粘稠漿料。將漿料噴霧成形，成形后的催化劑于120℃下干燥12h，550℃下焙燒8h。得催化劑組成V1.0Cr0.9B0.5P0.5K0.05Mo0.2/SiO2，催化劑主載重量比為50/50，催化劑的平均粒徑300目。
催化劑的性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為40mm的鋼管中，加入按本例所述方法制得的催化劑300g，升溫到400℃，按3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶6的物質(zhì)的量比將反應(yīng)混合物送入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力0.01MPa，空間速度800h-1。3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為99.7％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為89.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率為89.2％。
實(shí)施例2-7 催化劑制備方法同實(shí)施例1，改變催化劑的組成或者配比，按實(shí)施例1的考評(píng)條件進(jìn)行考評(píng)，考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表1 表1 比較例1-5 催化劑制備方法同實(shí)施例1，改變催化劑的組成或者配比，按實(shí)施例1的考評(píng)條件進(jìn)行考評(píng)，考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2 表2 實(shí)施例8 催化劑制備條件同實(shí)施例1，改變催化劑的考評(píng)條件為反應(yīng)溫度400℃，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶7，反應(yīng)壓力0.01MPa，空間速度900h-1。
考評(píng)結(jié)果3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為99.7％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為90.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率為90.2％。
實(shí)施例9 催化劑制備條件同實(shí)施例1，改變催化劑的考評(píng)條件為反應(yīng)溫度460℃，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2∶3，反應(yīng)壓力0.01MPa，空間速度800h-1。
考評(píng)結(jié)果3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為99.8％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為82.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率為82.3％。
實(shí)施例10 催化劑制備條件同實(shí)施例1，改變催化劑的考評(píng)條件為反應(yīng)溫度410℃，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶8，反應(yīng)壓力0.01MPa，空間速度800h-1。
考評(píng)結(jié)果3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為99.8％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為90.6％，3，4-二氯苯甲腈的收率為90.4％。
實(shí)施例11 催化劑制備條件同實(shí)施例1，改變催化劑的考評(píng)條件為反應(yīng)溫度350℃，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶8∶8，反應(yīng)壓力0.01MPa，空間速度1700h-1。
考評(píng)結(jié)果3，4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為78.1％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為75.8％，3，4-二氯苯甲腈的收率為59.2％。
權(quán)利要求
1.一種制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是以3，4-二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在流化床催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度350-460℃，反應(yīng)壓力為常壓至0.05MPa，空間速度500-1800h-1，原料摩爾比為3，4-二氯甲苯氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)的條件下反應(yīng)生成3，4-二氯苯甲腈。其中催化劑采用共沉淀法制備，以二氧化硅為載體，活性組分以摩爾比計(jì)元素組成為
V1.0CraBbXcYdZeOm
式中X選磷或砷；
Y選自鋰、鈉、鉀、銫或者鈰中的至少一種；
Z選自鈣、鎂、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、鉛、鉬、鎢或者稀土元素中的至少一種；
a的取值范為0.3-2.2；
b的取值范為0.05-1.2；
c的取值范為0.01-0.7；
d的取值范為0.01-0.2；
e的取值范為0.1-1.5；
m為催化劑中滿足各元素化合價(jià)所需的氧原子數(shù)；
催化劑中的載體二氧化硅以重量百分比計(jì)為30-70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是a的取值范圍0.7-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是b的取值范圍0.2-0.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是c的取值范圍0.05-0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是d的取值范圍0.03-0.12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是e的取值范圍0.3-1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是反應(yīng)溫度為380-440℃，壓力為常壓空間速度為700-1600h-1，原料摩爾比為3，4-二氯甲苯氨∶氧＝1∶(2-4)∶(3-9)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備3，4-二氯苯甲腈的方法，本發(fā)明采用共沉淀法制備的以V-Cr-B-Co為主要活性組分的流化床催化劑工藝，反應(yīng)溫度350-460℃，反應(yīng)壓力為常壓至0.05MPa，空間速度500-1800h-1，原料摩爾比為3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)，產(chǎn)品捕集采用熔解釜捕集工藝。本發(fā)明的3，4-二氯苯甲腈選擇性和收率高，原料成本低，催化劑壽命長(zhǎng)，本發(fā)明具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J27/199GK101759596SQ20101010111
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者李強(qiáng), 王海波, 田曉宏 申請(qǐng)人:南通泰禾化工有限公司