專利名稱：一種復合型催化裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法，具體地說是一種含有原位晶化Y 型分子篩/基質復合材料和MFI結構擇形分子篩的復合型催化裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
催化裂化是石油煉制的最重要過程之一，催化裂化催化劑是該過程的核心。催化 裂化催化劑的主要活性組元是Y型分子篩。其主要輔助活性組元為MFI結構擇形分子篩， 用于提高液化氣和丙烯收率以及提高催化汽油辛烷值。這兩類活性組元可處于同一顆粒或 不同顆粒，前者具有較好的裂化協(xié)同作用。就Y型分子篩催化裂化催化劑而言，目前有兩 種合成途徑一種是采用凝膠法合成NaY分子篩，然后經(jīng)水熱化學法或氣相化學法改性后 與其它組元一起粘結為催化劑，稱之為粘結劑型催化劑；另一種是將高嶺土噴霧成微球后， 高溫焙燒再原位晶化制備NaY/基質復合材料，并改性作為催化劑，稱之為原位晶化型催化 劑。原位晶化型催化劑較粘結劑型催化劑具有以下優(yōu)點(1)基質與Y型分子篩之間以化學 鍵形式相連，具有很好的水熱穩(wěn)定性；O) Y型分子篩均勻分布在基質孔壁上，提高了 Y型分 子篩的可接近性和利用率；(3)Y型分子篩晶粒小，從而大大提高了 Y型分子篩活性外表面； (4)高嶺土轉晶生成的富鋁基質具有優(yōu)異的抗重金屬污染性能。其主要缺點是原位晶化型 催化劑活性組分和基質調變性差，難以將多種功能分子篩尤其是不同類型的Y型分子篩和 MFI結構擇形分子篩組裝在同一顆粒中，因而應用效果和范圍有較大局限性。CN1334142A以高嶺土為原料，將高嶺土高溫焙燒分別得到高溫焙燒土和偏高嶺 土，并將兩種焙燒土混合，于水熱條件下原位水熱晶化制得NaY分子篩含量為40 90%的 晶化產(chǎn)物，然后用銨、稀土交換和焙燒改性得到不同類型改性Y型分子篩，但沒有氧化稀土 沉積。CN1334314A將高嶺土噴霧干燥成微球后，原位晶化制備出含10 30% NaY分子 篩的晶化產(chǎn)物，三次銨交降鈉后焙燒，焙燒料再交換沉積稀土，即為催化裂化抗釩助劑。CN1683474A用900°C以上溫度焙燒高嶺土微球，原位晶化合成Y型分子篩，然后用 銨交換，并在銨交換步驟中弓丨入稀土和鎂鹽，從而制備出多產(chǎn)柴油的催化裂化助催化劑。CN1743422A采用一種高嶺土原位晶化制得的巢狀體REY或REHY型沸石復合材料 作為FCC催化劑的活性組分，但沒有報道原位晶化Y型沸石基質復合材料和MFI結構擇形 分子篩的二元復合。CN1533982A在其實例9_13中披露了其巢狀體Y型沸石復合材料的稀土交換過程 為銨鹽交換后再用氯化稀土在pH = 4. 5下交換2小時，然后洗滌過濾后焙燒，也沒有氧化 稀土沉積，其抗重金屬污染能力有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含原位晶化Y型分子篩/基質復合材料和MFI結構擇形 分子篩的催化裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的催化裂化催化劑，按干基質量計含20 70%原位晶化Y型分子篩 /基質復合材料和0. 3 12% MFI結構擇形分子篩以及30 75%粘土和無機氧化物粘結 劑；所述的原位晶化Y型分子篩/基質復合材料為由含高嶺土原料原位轉晶后形成的基質 和其表面NaY改性而成的REY、REHY, HY、REUSY, USY中的一種或多種混合物構成。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑中原位晶化Y型分子篩/基質復合材料含有 0. 01-5. 0重％游離氧化稀土和0 5. 0重％氧化鎂。優(yōu)選原位晶化Y型分子篩/基質復合 材料含0. 01-3.0重％游離氧化稀土和0 3. 0重％氧化鎂。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑中MFI結構擇形分子篩為HZSM-5，ZRP, RPSA， HZSM-Il中的一種或幾種。本發(fā)明所述的粘土選自高嶺土，偏高嶺土，海泡石，硅藻土，凹凸棒石，蒙脫石或累 托石中的一種或多種；所述的無機氧化物粘結劑選自擬薄水鋁石，鋁溶膠，硅溶膠，硅鋁溶 膠或磷鋁溶膠，優(yōu)選擬薄水鋁石和鋁溶膠雙粘結劑。本發(fā)明所述的催化裂化催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將高嶺土原粉在500 900°C焙燒1 10小時得到偏高嶺土，在900 1050°C 焙燒1 10小時得高溫焙燒土，將兩種焙燒高嶺土按1 0 0 1的比例混合后，加入 水玻璃，導向劑，氫氧化鈉和水，在80 100°C下晶化12 48小時，過濾去母液，洗滌，干燥 得晶化產(chǎn)物NaY/基質復合材料。所述的導向劑的組成為(14-16) SiO2 (0. 7-1. 3) Al2O3 (14-17) Na2O (300-330) H2O (摩爾比)；(2)將NaY/基質復合材料中基質表面的NaY用RE3+和/或NH4+在pH = 2. 5 7. 0下單獨、分步或混合交換并焙燒和再交換，再焙燒和交換，或不再被燒和交換，改性為對 應之 REY，REHY，REUSY，HY 禾口 USY ；(3)將步驟(2)制得的產(chǎn)物中一種或幾種與MFI結構擇形分子篩、粘土、無機氧化 物粘結劑混合成膠，噴霧干燥造粒為70%以上粒徑在20 150 μ m之間的微球。步驟(1)所述的高嶺土原粉選自硬高嶺土，軟高嶺土，多水高嶺土或煤矸石。步驟⑵所述的用RE3+交換為用RE3+在pH = 2. 5 7. 0下交換，并再用堿性溶 液調節(jié)PH至8 11，攪拌，過濾，水洗，干燥，再在500°C 900°C、0 100%水蒸汽下焙燒 0. 1小時以上。所述的堿性溶液選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鎂中的一種或幾種。步驟(3)中所述的MFI結構擇形分子篩選自HZSM-5，ZRP, RPSA, HZSM-Il中的一 種或幾種；所述的粘土選自高嶺土，偏高嶺土，海泡石，硅藻土，凹凸棒石，蒙脫石或累托石 中的一種或多種；所述的無機氧化物粘結劑選自擬薄水鋁石，鋁溶膠，硅溶膠，硅鋁溶膠或 磷鋁溶膠，優(yōu)選擬薄水鋁石和鋁溶膠雙粘結劑。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑綜合了原位晶化型催化裂化催化劑和粘結型催化 裂化催化劑的優(yōu)點，既具有水熱穩(wěn)定性好、Y型分子篩晶粒小且分布在部分基質表面的優(yōu) 勢，又具有可將多種功能分子篩或載體組裝于同一顆粒且可調節(jié)其比例的優(yōu)勢，因而具有 極其優(yōu)異的催化裂化綜合性能，包括優(yōu)異的抗重金屬污染能力和重油裂化能力以及良好的 焦炭選擇性，并且大幅度提高丙烯產(chǎn)率。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。實施例中，分子篩結晶度測定方法為X射線粉末衍射法，實施條件陽極靶為銅 靶，光闌系統(tǒng)DS = SS = 1°，RS = 0.30，管壓!35kV，管流20mA，掃描速度4° Qe)/min。實施例1 4說明焙燒高嶺土合成NaY分子篩/基質復合材料的制備方法及其相 應銨交換或稀土交換或銨交換和稀土交換后焙燒處理分別制備HNaY分子篩/基質復合材 料，ReNaY分子篩/基質復合材料和ReHNaY分子篩/基質復合材料的制備方法。實施例1取60kg高嶺土原粉(干基)在馬弗爐中960°C焙燒3小時得高溫焙燒土，另取 30kg高嶺土原粉(干基)在馬弗爐中800°C焙燒3小時得偏高嶺土。依次將210L水玻璃 (Si022 50g/L，模數(shù) 3. 3)，36L 導向劑(15Si02 · Al2O3 · 16Na20 · 320H20)，57L 堿液(含 30% NaOH)，45L去離子水和上述兩種焙燒土，加入晶化釜中，升溫至98°C恒溫晶化28小時，晶化 結束后過濾去母液，洗滌，干燥濾餅，得晶化產(chǎn)物即為NaY分子篩/基質復合材料，經(jīng)X射 線-衍射法測定含72% NaY沸石。實施例2取實施例1制備的NaY分子篩/基質復合材料(干基)10kg，按復合材料干 基NH4NO3 H2O =1.0 0.5 6的質量比加入水和硝酸銨，調節(jié)pH至3. 5 4. 0，升溫 至90°C，恒溫離子交換1. 0小時，過濾，水洗，再過濾，濕濾餅在帶蓋坩堝中550 580°C焙 燒3小時得HNaY分子篩/基質復合材料。實施例3取實施例1制備的NaY分子篩/基質復合材料(干基)5kg，按復合材料干 基RECl3 H2O =1.0 0.19 10的質量比加入水和混合氯化稀土，調節(jié)pH至3. 5 4. 0，升溫至90°C，恒溫離子交換1. 0小時，過濾，水洗，再過濾，120°C條件下干燥并在550 600°C下焙燒2小時，得ReNaY分子篩/基質復合材料。實施例4取實施例1制備的NaY分子篩/基質復合材料(干基)5kg，按復合材料干 基RECl3 NH4Cl H2O =1.0 0. 09 0. 12 15的質量比加入水和混合氯化稀土以 及氯化銨，在pH = 3. 5 4. 0條件下升溫至90°C，恒溫離子交換1. 0小時，過濾，水洗，再過 濾，120°C條件下干燥，并在550 600°C下焙燒2小時得ReHNaY分子篩/基質復合材料。實施例5 13為本發(fā)明的原位晶化Y型分子篩/基質復合材料的改性方法。實施例5取實施例1制備的NaY分子篩/基質復合材料(干基)5kg和去離子水50kg加入 交換釜，再加入2. 5kg硫酸銨，室溫下攪拌5分鐘后用鹽酸調節(jié)pH至3. 5 4. 5，繼續(xù)攪拌 1. 0小時后過濾，濾餅加水20kg，再加入1. 05kg混合氯化稀土，90°C恒溫條件下攪拌1. 0小 時，加入0. 15kg偏鋁酸鈉溶液、0. 3kg水玻璃溶液和適量氨水，調節(jié)pH至9. 0 10. 0，攪拌， 15分鐘后過濾，水洗，再過濾，干燥后在550 600°C焙燒3小時，冷卻后按復合材料干基 氯化銨水=1.0 0.3 10的質量比用60°C氯化銨溶液交換30分鐘，過濾，洗滌，干燥 得改性Y型分子篩/基質復合材料Al。實施例6取實施例1制備的NaY分子篩/基質復合材料(干基)5kg和去離子水50kg加入交換釜，再加入1. 15kg混合氯化稀土，室溫下攪拌5分鐘后用鹽酸調節(jié)pH至3. 5 5. 5，繼 續(xù)攪拌1. 5小時，加入0. 35kg水玻璃溶液和按0. 05kgMg0計的Mg (OH) 2溶液及適量氨水調 節(jié)pH至8. 5 9. 0，攪拌，15分鐘后過濾，水洗，再過濾，濾餅在550°C焙燒2小時，冷卻后 按復合材料干基氯化銨水=1. 0 0. 4 10的質量比用80°C氯化銨溶液交換1. 0小 時，過濾，洗滌，干燥，得改性Y型分子篩/基質復合材料A2。實施例7取實施例2中HNaY分子篩/基質復合材料(干基)5kg和去離子水80kg，其它條 件同實施例5，制得改性Y型分子篩/基質復合材料A3。實施例8 取實施例3中ReNaY分子篩/基質復合材料(干基)4kg和去離子水60kg，其它條 件同實施例6，制得改性Y型分子篩/基質復合材料A4。實施例9取實施例2中HNaY分子篩/基質復合材料(干基)4kg和去離子水32kg加入交 換釜，再加入20kg氯化銨，用鹽酸調節(jié)pH至3. 0 3. 8，升溫至90°C，恒溫攪拌1. 0小時， 加入0. 24kg水玻璃溶液，0. 08kg偏鋁酸鈉溶液和適量氨水，分步調節(jié)pH至8. 5 9. 5，攪 拌30分鐘后過濾，水洗，再過濾，在550 600°C焙燒2小時，冷卻后按復合材料干基氯化 銨水=1.0 0.3 10的質量比用60°C氯化銨溶液交換30分鐘，過濾，洗滌，干燥，得改 性Y型分子篩/基質復合材料A5。實施例10按CN1334142A中實例7制得REY分子篩/基質復合材料A6。實施例11按CN1334142A中實例10制得REUSY分子篩/基質復合材料A7。實施例12按CN1334142A中實例8制得REHY分子篩/基質復合材料A8。實施例13按CN1533982A中實施例8和實施例12制備得Y型分子篩/基質復合材料A9。實施例14 20為本發(fā)明的改性原位晶化Y型分子篩/基質復合材料和MFI結構 擇形分子篩制備催化裂化催化劑。實施例14將2. 5kg實施例6制備的A2和0. Ikg HZSM-5 (MFI結構擇形分子篩)，1. Okg干基 擬薄水鋁石，2. 3kg鋁溶膠(固含量21. 5重％ )，1. 5kg干基高嶺土(中國高嶺土公司生產(chǎn)) 以及適量鹽酸混合成膠，并噴霧干燥為20 150 μ m粒徑占70%以上的微球，記為Cl。實施例15將2. 8kg實施例7制備的A3代替實施例14中的A2，其余條件同實施例14，制得 微球，記為C2。實施例16將2. 4kg實施例9制備的A5代替實施例14中的A2，其余條件同實施例14，制得 微球，記為C3。實施例17
將1. 2kg實施例8制備的A4和1. Ikg實施例7制備的A3和0. 12kgZRP (MFI結構 擇形分子篩)，代替實施例14中的A2和HZSM-5，其余條件同實施例14，制得微球，記為C4。實施例18將0. 8kg實施例7制備的A3、0. 8kg實施例8制備的A4、0. 8kg實施例5制備的Al 和0. 5kgZRP代替實施例14中的A2和HZSM-5，其余條件同實施例14，制得微球，記為C5。實施例19將0. 7kg實施例10制備的A6、0. 8kg實施例11制備的A7和0. 9kg實施例12制 備的A8以及0. 3kgZRP代替實施例14中的A2和HZSM-5，其余條件同實施例14，制得微球， 記為C6。實施例20將2. 4kg實施例13制備的A9代替實施例14中的A2，其余條件同實施例14，制得 微球，記為C7。對比劑1按CN1334318A中實施例1和實施例4制備出原位晶化型催化裂化催化劑微球，取 其2. Ikg和6% CP-Ol (上海納科助劑公司產(chǎn)品，含25% HZSM-5的多產(chǎn)丙烯助劑)微球混 合，記為DB-I。對比例2按CN1743422A實施例13制備對比劑DB-2。對比劑3用凝膠法合成的ReY、ReHY和ReUSY分子篩等量代替實施例18中原位晶化合成的 對應Y型分子篩A4、Al和A3，制得微球記為DB-3。實施例21本例說明本發(fā)明提供的催化劑的性能。將催化劑Cl C7和對比劑DB-I DB_3分別用偏釩酸銨溶液浸漬并焙燒至含 5000ppmV。并在800°C、100%水蒸汽下老化10小時，然后在小型固定流化床催化裂化裝置 上進行評價。實驗原料油取自上海石化催化裂化裝置。實驗條件為催化劑裝量MOg，反 應溫度500°C，再生溫度650°C，空速161Γ1，劑油比6 1。評價結果列于表1和表2。表1.實施例和對比例制備的FCC催化劑微反活性比較
權利要求
1.一種復合型催化裂化催化劑，該催化劑按干基質量計含20 70%原位晶化Y型分 子篩/基質復合材料和0. 3 12% MFI結構擇形分子篩，以及30 75%粘土和無機氧化 物粘結劑，所述的原位晶化Y型分子篩/基質復合材料為含高嶺土原料原位轉晶后形成的 基質及其表面原位晶化合成的NaY改性而成的REY、REHY, HY、REUSY, USY中的一種或多種 混合物構成。
2.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的原位晶化Y型分子篩/基質復合材 料含0. 001 5. 0重％游離氧化稀土和0 5. 0重％氧化鎂。
3.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的MFI結構擇形分子篩為HZSM-5， ZRP，RPSA，HZSM-Il中的一種或幾種。
4.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的粘土選自高嶺土，偏高嶺土，海泡 石，硅藻土，凹凸棒石，蒙脫石或累托石中的一種或多種，所述的無機氧化物粘結劑選自擬 薄水鋁石，鋁溶膠，硅溶膠，硅鋁溶膠或磷鋁溶膠。
5.一種復合型催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將高嶺土原粉在500 900°C焙燒1 10小時得到偏高嶺土，在900 1050°C焙 燒1 10小時得高溫焙燒土，然后將兩種焙燒高嶺土按1 0 0 1的比例混合后，加 入水玻璃，導向劑，氫氧化鈉和水在80 100°C下晶化12 48小時，過濾去母液，洗滌，干 燥得晶化產(chǎn)物NaY/基質復合材料。所述導向劑的組成為(14-16) SiO2 (0. 7-1. 3) Al2O3 (14-16) Na2O (300-330) H2O (摩爾比)；(2)將NaY/基質復合材料中基質表面的NaY用RE3+和/或NH4+在pH= 2. 5 7. 0下 單獨、分步或混合交換并焙燒和再交換，再焙燒和交換，或不再焙燒和交換，改性為對應之 REY，REHY，REUSY，HY 禾口 USY ；(3)將步驟( 制得的產(chǎn)物中一種或幾種與MFI結構擇形分子篩、粘土、無機氧化物粘 結劑混合成膠，噴霧干燥造粒為70%以上粒徑在20-150 μ m之間的微球。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的高嶺土原料選自高嶺 土，多水高嶺土或煤矸石。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的用RE3+交換為用RE3+ 在pH = 2. 5 7. 0下交換，并再用堿性溶液調節(jié)pH至8 11，攪拌，過濾，水洗，干燥，再在 500°C 900°C、0 100%水蒸汽下焙燒0. 1小時以上。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，所述的堿性溶液選自氨水，水玻璃，偏鋁酸鈉，氫氧化 鎂中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的MFI結構擇形分子篩為 HZSM-5，ZRP, RPSA, HZSM-Il中的一種或幾種；所述的粘土選自高嶺土，偏高嶺土，海泡石， 硅藻土，凹凸棒石，蒙脫石或累托石中的一種或多種；所述的無機氧化物粘結劑選自擬薄水 鋁石，鋁溶膠，硅溶膠，硅鋁溶膠或磷鋁溶膠。
全文摘要
一種復合型催化裂化催化劑，按干基質量計含有20～70％原位晶化Y型分子篩/基質復合材料和0.3～12％MFI結構擇形分子篩以及30～75％粘土和無機氧化物粘結劑。其中原位晶化Y型分子篩/基質復合材料為高嶺土原位轉晶后形成的基質及其表面原位晶化合成的NaY改性而成的REY、REHY、HY、REUSY、USY中的一種或多種混合物。該催化劑具有優(yōu)異的抗重金屬污染能力和重油裂化能力以及良好的焦炭選擇性。
文檔編號B01J29/80GK102133542SQ20101010179
公開日2011年7月27日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權日2010年1月27日
發(fā)明者馮水利, 張玉良, 蔣德超, 陸善祥, 陳輝, 雷芳芳 申請人:上海納科助劑有限公司, 華東理工大學