專(zhuān)利名稱(chēng)：空心金納米籠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種空心金納米籠的制備方法。
背景技術(shù)：
空心金納米籠不僅具有比表面積高、密度低等特點(diǎn)，而且具有與非空心的金屬納 米材料不同的物理化學(xué)性能，尤其具有良好的光學(xué)和催化性能，如在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和 甲基紅的加氫反應(yīng)中，空心金納米籠具有與鈀納米管和鈀_金_銀納米籠相似的高催化性 能；在Azo偶氮染料的光降解過(guò)程中，空心金納米籠作為光催化劑表現(xiàn)出比二氧化鈦和氧 化鋅更好的催化性能。此外，控制空心金納米籠的厚度可以使其局域表面等離子體共振峰 移到800nm-900nm，接近于生物組織的"近紅外透明窗口"，同時(shí)其具有尺寸分布范圍較寬、 易于表面修飾、沒(méi)有重金屬毒性、在近紅外區(qū)有較強(qiáng)的光譜吸收等優(yōu)點(diǎn)，使得空心金納米籠 在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 目前，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開(kāi)了多種合成空心金納米籠的方法，常用的有兩種基于氯 金酸與銀納米立方體的伽爾法尼還原法和基于銀納米立方體與化學(xué)修飾的電化學(xué)沉積技 術(shù)。伽爾法尼還原法制備空心金納米籠的過(guò)程如下首先以聚乙烯基吡咯烷酮、硫化鈉和硝 酸銀為原料，在15(TC的條件下得到銀納米立方體；然后使氯金酸與銀納米立方體發(fā)生氧 化還原反應(yīng)，得到空心金納米籠。采用電化學(xué)沉積技術(shù)制備空心金納米籠主要是合成銀納 米立方體，對(duì)銀納米立方體進(jìn)行表面修飾，然后進(jìn)行電化學(xué)沉積，最后將銀納米立方體模板 去除，得到空心金納米籠。 但是，這兩種制備方法都需要制備銀納米立方體，銀納米立方體需要在高溫、有機(jī) 相的條件下制備，反應(yīng)較難控制。同時(shí)，這兩種制備方法均需進(jìn)行后處理操作，導(dǎo)致制備過(guò) 程繁瑣、成本較高，如采用伽爾法尼還原法制備空心金納米籠時(shí)，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行充分洗 滌，以去除雜質(zhì)；采用電化學(xué)沉積法時(shí)，需要去除銀納米立方體模板等。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種空心金納米籠的制備方法，本
發(fā)明提供的制備方法操作簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供了一種空心金納米籠的制備方法，包括 將氯金酸、六亞甲基四胺和保護(hù)劑溶解于水中，得到生長(zhǎng)液； 取所述生長(zhǎng)液，加入還原劑和金納米粒子，混合均勻，得到金種子溶液； 取所述生長(zhǎng)液，加入銀鹽和還原劑，混合均勻，得到混合溶液； 將所述金種子溶液加入到所述混合溶液中，靜置反應(yīng)，得到空心金納米籠。優(yōu)選的，所述氯金酸、六亞甲基四胺和保護(hù)劑按摩爾比為1 : 200-500 : 200-500。 優(yōu)選的，所述金種子溶液中，所述還原劑與所述氯金酸按摩爾比為10-20 : 5-15。 優(yōu)選的，所述金種子溶液中，所述金納米粒子與所述氯金酸按摩爾比為1 : 5-15。 優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述銀鹽與所述氯金酸按摩爾比為1-5 : 5-15。
優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述還原劑與所述氯金酸按摩爾比為10-20 : 5-15。
優(yōu)選的，所述反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)以上。
優(yōu)選的，所述保護(hù)劑為聚乙烯基吡咯烷酮。
優(yōu)選的，所述還原劑為維生素C。
優(yōu)選的，所述銀鹽為硝酸銀。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先以氯金酸(HAuCl4)、六亞甲基四胺(HMT)和保護(hù)劑為原料制備生長(zhǎng)液，向生長(zhǎng)液中加入還原劑和金納米粒子，得到金種子溶液；向生長(zhǎng)液中加入銀鹽和還原劑，得到混合溶液，然后將金種子溶液加入到混合溶液中反應(yīng)，得到空心金納米籠。由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供的方法直接使金納米粒子在水相、常溫的條件下生長(zhǎng)成為空心金納米籠，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控，效率較高。同時(shí)，采用本發(fā)明提供的制備方法無(wú)需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)處理，減少了試劑的使用，降低了生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了操作步驟。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的制備空心金納米籠的工藝流程 圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米粒子溶膠的紫外可見(jiàn)光譜 圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米粒子的原子力形貌表征；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米粒子的粒徑統(tǒng)計(jì)圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的空心金納米籠在放大倍數(shù)為25000倍時(shí)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例制備的空心金納米籠在放大倍數(shù)為100000倍時(shí)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例制備的空心金納米籠在45。角方向、放大倍數(shù)為100000倍時(shí)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖； 圖8為本發(fā)明實(shí)施例提供的空心金納米籠的透射電鏡表征 圖9為本發(fā)明實(shí)施例提供的空心金納米籠的大小統(tǒng)計(jì)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種空心金納米籠的制備方法，包括 將氯金酸、六亞甲基四胺和保護(hù)劑溶解于水中，得到生長(zhǎng)液； 取所述生長(zhǎng)液，加入還原劑和金納米粒子，混合均勻，得到金種子溶液； 取所述生長(zhǎng)液，加入銀鹽和還原劑，混合均勻，得到混合溶液； 將所述金種子溶液加入到所述混合溶液中，靜置反應(yīng)，得到空心金納米籠。 按照本發(fā)明，首先以氯金酸(HAuCl》、六亞甲基四胺(HMT)和保護(hù)劑為原料、
以水為溶劑制備生長(zhǎng)液。其中，所述HMT作為配體與所述HAuCl4中的Au"發(fā)生絡(luò)合，
生成具有空間結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，為金納米粒子的生長(zhǎng)提供生長(zhǎng)環(huán)境；所述保護(hù)劑的作用
是防止納米粒子團(tuán)聚。本發(fā)明對(duì)所述保護(hù)劑沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟
知的保護(hù)劑，更優(yōu)選為聚乙烯基吡咯烷酮。按照本發(fā)明，所述HAuClpHMT和保護(hù)劑按
摩爾比優(yōu)選為i : 200-500 : 200-500，更優(yōu)選為i : 250-500 : 200-500，最優(yōu)選為
1 : 300-450 : 300-450。本發(fā)明對(duì)水沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為18. 2MQ .cm的超純水。本發(fā)明對(duì)HAuCl4的濃度沒(méi)有特殊限制。 得到生長(zhǎng)液后，取所述生長(zhǎng)液，加入還原劑和金納米粒子，混合均勻。所述還原劑 能夠?qū)⑺錾L(zhǎng)液中的金離子還原，從而為金納米粒子的生長(zhǎng)提供金源。本發(fā)明對(duì)所述還 原劑沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為弱還原劑，更優(yōu)選為維生素C。按照本發(fā)明，所述還原劑與所述 HAuCl4按摩爾比優(yōu)選為10-20 : 5-15，更優(yōu)選為15-20 : 5-15，最優(yōu)選為15-20 : 10-15。 所述金納米粒子作為成核中心，使金納米粒子在HAuCl4、 HMT、保護(hù)劑和還原劑的作用下快 速生長(zhǎng)。按照本發(fā)明，所述金納米粒子與所述氯金酸按摩爾比優(yōu)選為1 : 5-15，更優(yōu)選為
i : 5-i2，最優(yōu)選為i : 6-io。本發(fā)明對(duì)還原劑和金納米粒子的加入順序沒(méi)有限制，優(yōu)選為 先加入維生素c后加入金納米粒子。 按照本發(fā)明，所述還原劑和金納米粒子可以一次加入到生長(zhǎng)液中，也可以分多次 加入到所述生長(zhǎng)液中，即分為兩次或三次以上。分多次將金納米粒子加入到生長(zhǎng)液中能夠 延長(zhǎng)金納米粒子的生長(zhǎng)時(shí)間，因此，本發(fā)明優(yōu)選分多次將還原劑和金納米粒子加入到生長(zhǎng) 液中。按照本發(fā)明，分多次加入優(yōu)選包括以下步驟 a)將還原劑加入到生長(zhǎng)液中，混合均勻，得到含還原劑的生長(zhǎng)液；
b)取一部分所述含還原劑的生長(zhǎng)液，加入金納米粒子，混合均勻，得到第二溶液；
c)取一部分所述含還原劑的生長(zhǎng)液，加入所述第二溶液，混合均勻，得到第三溶 液； d)按預(yù)定加入次數(shù)重復(fù)步驟c)，最后得到空心金納米籠。 按照本發(fā)明，取所述生長(zhǎng)液，加入銀鹽和還原劑，混合均勻，得到混合溶液。銀鹽 中的銀離子能夠被還原劑還原成銀原子，吸附到金納米粒子的晶面上，影響晶面上金納米 粒子的生長(zhǎng)速度，從而最終形成空心金納米籠。按照本發(fā)明，所述銀鹽與所述氯金酸按摩 爾比優(yōu)選為l-5 : 5-15，更優(yōu)選為l-5 : 5-10，最優(yōu)選為2-5 : 5-10。本發(fā)明對(duì)所述銀 鹽沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為硝酸銀。按照本發(fā)明，所述還原劑與所述氯金酸按摩爾比優(yōu)選為 10-20 : 5-15，更優(yōu)選為15-20 : 5-15，最優(yōu)選為15-20 : 10-15。本發(fā)明對(duì)還原劑沒(méi)有特 殊限制，優(yōu)選為弱還原劑，更優(yōu)選為維生素C。本發(fā)明對(duì)銀鹽和還原劑的加入順序沒(méi)有特殊 限制，優(yōu)選為先加入銀鹽后加入還原劑。 按照本發(fā)明，將所述金種子溶液加入到所述混合溶液中，在室溫、靜置的條件下反 應(yīng)，得到空心金納米籠。所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)以上，更優(yōu)選為15小時(shí)以上，最優(yōu)選 為20小時(shí)以上。 由此可見(jiàn)，所述金納米粒子作為種子，在HAuCl4、 HMT、保護(hù)劑、還原劑和銀鹽的作 用下能夠生長(zhǎng)為空心金納米籠。本發(fā)明對(duì)所述金納米粒子沒(méi)有特殊要求，其粒徑優(yōu)選為 2. 0nm-9. Onm，更優(yōu)選為3nm-6nm，最優(yōu)選為3. 9nm-5. lnm。本發(fā)明對(duì)所述金納米粒子的制備 方法沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟 向檸檬酸鈉水溶液中加入硼氫化鈉，得到第一混合溶液；
向檸檬酸鈉水溶液中加入氯金酸，得到第二混合溶液； 將第一混合溶液加入到第二混合溶液中，攪拌的條件下反應(yīng)，得到金納米粒子溶 液。 按照本發(fā)明，以硼氫化鈉和氯金酸為原料制備金納米粒子。首先制備檸檬酸鈉水 溶液，檸檬酸鈉可以作為硼氫化鈉和氯金酸反應(yīng)的絡(luò)合劑，也可以為制備生成的金納米粒子提供保護(hù)，防止其團(tuán)聚。本發(fā)明對(duì)檸檬酸鈉水溶液的濃度沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的濃度。本發(fā)明優(yōu)選將檸檬酸鈉水溶液在冰水浴中保存。 按照本發(fā)明，分別將硼氫化鈉和氯金酸溶于所述檸檬酸鈉水溶液中，分別得到 第一混合溶液和第二混合溶液。按照本發(fā)明，所述檸檬酸鈉與硼氫化鈉按摩爾比優(yōu)選為
i : io-eo，更優(yōu)選為i : 20-60，最優(yōu)選為i : 20-50。按照本發(fā)明，所述檸檬酸鈉與氯金 酸按摩爾比優(yōu)選為i : l-5，更優(yōu)選為i : l-3，最優(yōu)選為i : 1-2.5。 按照本發(fā)明，將第一混合溶液加入到第二混合溶液中，攪拌，硼氫化鈉與氯金酸
發(fā)生反應(yīng)，溶液由無(wú)色變?yōu)槌燃t色，得到金納米粒子。本發(fā)明對(duì)攪拌方式?jīng)]有特殊限制， 優(yōu)選為劇烈攪拌。按照本發(fā)明，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液按體積比優(yōu)選為
1 : 20-40。 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明提供的空心金納米籠的制備方法進(jìn)行描述，參見(jiàn)圖1，圖1
為本發(fā)明實(shí)施例提供的制備空心金納米籠的工藝流程圖，為分多次將預(yù)先制備的金納米粒
子加入到生長(zhǎng)液中。首先取四個(gè)燒杯A、B、C和D，向其中加入含HAuCl4、HMT和保護(hù)劑的生 長(zhǎng)液，然后向A、B和C中加入還原劑，向D中加入銀鹽和還原劑；將金納米粒子加入到A中， 攪拌均勻；取A中的混合溶液加入到B中，攪拌均勻；取B中的混合溶液加入到C中，攪拌均 勻；取C中的混合溶液加入到D中；將D靜置，其中的物料反應(yīng)12小時(shí)后，得到空心金納米籠。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先以氯金酸(HAuCl4)、六亞甲基四胺(HMT)和還原劑為 原料制備生長(zhǎng)液，向生長(zhǎng)液中加入還原劑和金納米粒子，得到金種子溶液；向生長(zhǎng)液中加入 銀鹽和還原劑，得到混合溶液，然后將金種子溶液加入到混合溶液中反應(yīng)，得到空心金納米 籠。由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供的方法直接使金納米粒子在水相、常溫的條件下生長(zhǎng)成為空心金 納米籠，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控，效率較高。同時(shí)，采用本發(fā)明提供的制備方法無(wú)需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 后續(xù)處理，減少了試劑的使用，降低了生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了操作步驟。 為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的空心金納米籠的制備方
法進(jìn)行描述。
實(shí)施例1 按以下步驟制備金納米粒子 將0. 25mmo1擰檬酸鈉溶解于1L超純水中，得到0. 25mmol/L的擰檬酸鈉水溶液， 將所述檸檬酸鈉水溶液在冰水浴中保存；將9. 5mg硼氫化鈉溶于25mL所述檸檬酸鈉水溶液 中，得到第一混合溶液；將0. 05mmo1氯金酸溶于200mL所述檸檬酸鈉水溶液中，得到第二混 合溶液；將0. 6mL第一混合溶液加入到20mL第二混合溶液中，劇烈攪拌，制得金納米粒子。
對(duì)所述金納米粒子進(jìn)行表征分析，結(jié)果參見(jiàn)圖2、圖3和圖4，圖2為本發(fā)明實(shí)施例 制備的金納米粒子溶膠的紫外可見(jiàn)光譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米粒子的原子 力形貌表征；圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的金納米粒子的粒徑統(tǒng)計(jì)圖。由圖可知，所述金納米 粒子的最大吸收峰位于512nm，其直徑為4. 5±0. 6nm。
實(shí)施例2 按照以下步驟合成空心金納米籠 將O. 25mmol氯金酸、0. lmolHMT和O. lmolPVP溶解于1L超純水中，得到生長(zhǎng)液；分 別向A、 B、 C、 D四個(gè)燒杯中加入9mL所述生長(zhǎng)液，然后分別向A、 B、 C中加入50 y LO. 08mo1/L的維生素C水溶液，向D中加入100 ii L0. Olmol/L的硝酸銀溶液和50 y L 0. 08mol/L的維 生素C水溶液；將lmL實(shí)施例1制備的金納米粒子加入到A中，混合均勻；取lmLA中的溶液 加入到B中，混合均勻；取lmLB中的溶液加入到C中，混合均勻；取lmLC中的溶液加入到D 中，靜置12小時(shí)后，得到空心金納米籠。 對(duì)所述空心金納米籠進(jìn)行表征分析，結(jié)果參見(jiàn)圖5、圖6、圖7、圖8和圖9，圖5為 本發(fā)明實(shí)施例制備的空心金納米籠在放大倍數(shù)為25000倍時(shí)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；圖6為 本發(fā)明實(shí)施例制備的空心金納米籠在放大倍數(shù)為IOOOOO倍時(shí)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；圖7為 本發(fā)明實(shí)施例制備的空心金納米籠在45。角方向、放大倍數(shù)為100000倍時(shí)的場(chǎng)發(fā)射掃描 電鏡圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例提供的空心金納米籠的透射電鏡表征圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施 例提供的空心金納米籠的大小統(tǒng)計(jì)圖。由圖可知，通過(guò)本發(fā)明提供的制備方法得到了空心 金納米籠，其邊長(zhǎng)為54. 6± 13. 3nm。
實(shí)施例3 按照以下步驟合成空心金納米籠 將0. 25mmo1氯金酸、0. lmolHMT和0. lmolPVP溶解于1L超純水中，得到生長(zhǎng)液； 向A燒杯中加入18mL所述生長(zhǎng)液，然后加入100ii L0. 08mol/L的維生素C水溶液；向B中 加入18mL所述生長(zhǎng)液，然后加入100 ii L0. 01mol/L的硝酸銀溶液和50 y L 0. 08mol/L的維 生素C水溶液；將lmL實(shí)施例1制備的金納米粒子加入到A中，混合均勻；取lmLA中的溶液 加入到B中，靜置12小時(shí)后，得到空心金納米籠。 以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì) 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種空心金納米籠的制備方法，其特征在于，包括將氯金酸、六亞甲基四胺和保護(hù)劑溶解于水中，得到生長(zhǎng)液；取所述生長(zhǎng)液，加入還原劑和金納米粒子，混合均勻，得到金種子溶液；取所述生長(zhǎng)液，加入銀鹽和還原劑，混合均勻，得到混合溶液；將所述金種子溶液加入到所述混合溶液中，靜置反應(yīng)，得到空心金納米籠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯金酸、六亞甲基四胺和保護(hù)劑按摩 爾比為l : 200-500 : 200-500。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金種子溶液中，所述還原劑與所述氯 金酸按摩爾比為10-20 : 5-15。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金種子溶液中，所述金納米粒子與所述氯金酸按摩爾比為i : 5-15。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述銀鹽與所述氯金酸 按摩爾比為1-5 : 5-15。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述還原劑與所述氯金 酸按摩爾比為10-20 : 5-15。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)劑為聚乙烯基吡咯 烷酮。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-7任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述還原劑為維生素C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-7任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述銀鹽為硝酸銀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種空心金納米籠的制備方法，包括將氯金酸、六亞甲基四胺和保護(hù)劑溶解于水中，得到生長(zhǎng)液；取所述生長(zhǎng)液，加入還原劑和金納米粒子，混合均勻，得到金種子溶液；取所述生長(zhǎng)液，加入銀鹽和還原劑，混合均勻，得到混合溶液；將所述金種子溶液加入到所述混合溶液中，靜置反應(yīng)，得到空心金納米籠。本發(fā)明提供的方法直接使金納米粒子在水相、常溫的條件下生長(zhǎng)成為空心金納米籠，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控，效率較高。同時(shí)，采用本發(fā)明提供的制備方法無(wú)需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)處理，減少了試劑的使用，降低了生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了操作步驟。
文檔編號(hào)B01J23/52GK101758243SQ20101010201
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者劉哲林, 唐小風(fēng), 孫玉靜, 張悅, 李壯, 石巖, 許富剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所