專利名稱：一種鉑錸重整催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種重整催化劑制備方法，具體地說，是一種鉬錸重整催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油組份和芳烴的重要過程，同時副產(chǎn)廉價氫氣用作油 品加氫精制、改質(zhì)、裂化等。近幾年來，隨著社會對重整產(chǎn)品的需求量不斷上升，世界催化重 整裝置的生產(chǎn)能力逐年增加，其中半再生式重整裝置占據(jù)著很重要的地位。目前，半再生重整催化劑主要為鉬錸催化劑，其中金屬錸具有很高的氫解活性，如 不進(jìn)行硫化，將在進(jìn)油初期發(fā)生強(qiáng)烈的氫解反應(yīng)，放出大量的反應(yīng)熱，使催化劑床層溫度迅 速升高，出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)這種現(xiàn)象，往往會造成嚴(yán)重后果，輕則造成催化劑大量積 炭，損害催化劑的活性和穩(wěn)定性，重則燒壞催化劑和反應(yīng)器。因此半再生重整催化劑在使 用前需要經(jīng)過預(yù)硫化，通過預(yù)硫化，抑制新鮮催化劑過度的氫解反應(yīng)，以保護(hù)催化劑的活性 和穩(wěn)定性，改善催化劑的選擇性。對鉬錸進(jìn)行預(yù)硫化的方法有兩種一種是在氫氣中引入 H2S,在一定的溫度和壓力下緩慢地對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化；另一種是在一定的溫度、壓力下， 在氫氣中注入有機(jī)硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用這些有機(jī)硫化物分解后形成 的H2S對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。第一種方法一般用于實驗室研究，第二種方法普遍用于鉬錸 催化劑工業(yè)裝置的開工。這兩種方法的本質(zhì)都是用H2S對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，均屬于氣相 硫化。Hayes等(J Catal. 1975，37 :553 554)發(fā)現(xiàn)上述預(yù)硫化能明顯降低Pt/Al203重整 催化劑的積炭速率，延長催化劑的周期壽命。Ramaswamy (Proc. Inc. Congr. Catal. 6th，1976， 2 1061 1070)認(rèn)為重整催化劑硫化后金屬活性中心的脫氫活性雖然下降，但很穩(wěn)定；未 硫化的催化劑初始活性雖然很高，由于過度脫氧，催化劑迅速積炭，失活速率快，穩(wěn)定性差。CA748409A對含Pt的重整催化劑在進(jìn)油前用含硫的氣體進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化在低 硫含量的硫化氣體和高線性的氣體流速下進(jìn)行，可使硫化物均勻地與催化劑接觸，催化劑 中硫含量為0. 01 0. 03%。預(yù)硫化使用的硫化物為在硫化條件下可以分解的含硫化合物， 如硫化氫、二硫化物或二硫化碳等，這種預(yù)硫化可用于新鮮劑，也可用于再生催化劑，預(yù)硫 化后的催化劑硫含量雖低，但仍較含有同樣硫含量，但未經(jīng)預(yù)硫化的再生催化劑的積炭量 明顯降低。CA112521UUSP4220520公開了一種含Ir的Al2O3重整催化劑開工的方法，所述的 催化劑還可包含鉬，這種催化劑在使用前均需進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化用含一定量H2S的氫氣 對催化劑進(jìn)行處理，再用純氫氣體吹掃催化劑，除去其中多余的硫，硫化后催化劑的活性和 穩(wěn)定性均得到提高。USP4191633公開了一種在重整裝置中抑制氫解和C5+液體產(chǎn)物損失的方法，該法 在經(jīng)過至少五次再生和活化的催化劑中，僅通入至多含0.01%硫的硫化物，然后再在原料 中注入0. 5 50ppm的水，脫附催化劑中吸附的硫，使氣體中硫含量達(dá)到預(yù)硫化要求的水平。
目前，重整催化劑的預(yù)硫化方法存在以下的問題(1)硫化過程加入的硫化劑無 論是還是有機(jī)硫化物都容易引起反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，造成設(shè)備損壞和安全隱患；( 在工 業(yè)重整裝置上需要設(shè)立專門的預(yù)硫化設(shè)備；C3)所用硫化劑易燃、有毒，硫化過程對環(huán)境造 成污染；(4)硫化劑的成本較高。對于重整催化劑中的硫酸根，一般認(rèn)為會損害催化劑的性能，對催化劑是一種毒 物。CN98117895. 2公開了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400 600°C向因硫酸 根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氫的有機(jī)氯化合物將其脫除，該法較之常 規(guī)的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。孫逢鐸等[石油學(xué)報(石油化工)，1988年第4卷1期，P39-45]研究了硫酸鹽硫 對鉬錸鈦重整催化劑反應(yīng)性能的影響，使用三種含硫酸根的試劑處理鉬錸鈦催化劑，使其 含0. 的硫酸鹽硫，通過考察其對烴類化合物的脫氫反應(yīng)結(jié)果，認(rèn)為其性能接近。又以硫 酸鋁溶液為浸漬液制備了一系列不同硫酸鹽硫含量的催化劑，考察其對重整原料各主要反 應(yīng)物反應(yīng)結(jié)果的影響，認(rèn)為適量的硫酸鹽硫(0. 左右)降低了催化劑的初活性，但更主 要的是抑制了副反應(yīng)，從而提高了催化劑的芳構(gòu)化選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鉬錸重整催化劑的制備方法，該法制備的催化劑在使用 前不需要預(yù)硫化，并且對烴類重整反應(yīng)具有良好的選擇性和芳構(gòu)化活性。本發(fā)明提供的鉬錸重整催化劑的制備方法包括如下步驟所述催化劑包括氧化鋁載體和以載體為計算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分 0.01 2.0質(zhì)量％的鉬族金屬、0.01 3.0質(zhì)量％ WviIB族金屬、0. 1 3.0質(zhì)量％的鹵 素、0. 1 0. 3質(zhì)量％的S042_，(1)制備含有硫酸根離子的氧化鋁載體以硫酸鋁為鋁源，用堿性物調(diào)節(jié)反應(yīng)體 系的PH值為7. 5 8. 5，充分反應(yīng)，再用堿性物將體系的pH值調(diào)節(jié)為9. 5 10. 5，老化 0. 1 3. 0小時，然后過濾，將所得固體物洗滌，干燥、焙燒，制得含SO/—的氧化鋁載體，其中 SO/—含量以氧化鋁為基準(zhǔn)計算為0. 1 0. 3質(zhì)量％，所用的堿性物為偏鋁酸鈉、氨水或尿 素，(2)引入活性組分將上述含SO/—的氧化鋁載體用含鉬族金屬元素、VIIB族金屬 元素和鹵素的浸漬液浸漬，將浸漬后固體干燥、焙燒；或者將上述含SO42-的氧化鋁載體先 用含VIIB族金屬元素的浸漬液浸漬，干燥、焙燒后再用含鉬族金屬元素和鹵素的浸漬液浸 漬，然后干燥、焙燒。本發(fā)明方法以含有適量硫酸根的氧化鋁為載體，所述硫酸根離子在氧化鋁合成時 引入，通過調(diào)節(jié)洗滌次數(shù)、溫度和洗滌液PH值等參數(shù)來控制氧化鋁中的硫酸根離子含量， 在該氧化鋁中引入活性組分制得催化劑。該催化劑在使用前不需要預(yù)硫化，直接與重整原 料接觸反應(yīng)，可縮短開工時間并減少操作步驟。
具體實施例方式本發(fā)明方法以硫酸鋁為鋁源合成Y -氧化鋁，將得到的含有適量硫酸根的擬薄水 鋁石進(jìn)行洗滌、過濾，干燥成粉狀后擠條成型，制成含硫酸根的氧化鋁載體，再在載體中引入活性組分制得催化劑。這種含硫酸根的重整催化劑不需要預(yù)硫化，在催化劑開工過程中， 不僅可以省略現(xiàn)有重整催化劑的預(yù)硫化步驟，縮短開工時間，而且可以避免硫化劑對操作 人員的毒害和環(huán)境的污染。本發(fā)明方法中，較為優(yōu)選的是用偏鋁酸鈉為堿性物調(diào)節(jié)體系的pH值制備Y-氧化 鋁，即以硫酸鋁為酸性溶液，偏鋁酸鈉為堿性溶液，并流進(jìn)行中和反應(yīng)，沉淀得到凝膠，然后 在適合的條件下老化，過濾后得到擬薄水鋁石，將此擬薄水鋁石在一定條件下多次洗滌、過 濾，通過控制洗滌次數(shù)、洗滌溫度、洗滌液的PH值等調(diào)節(jié)氧化鋁中硫酸根離子的含量，使其 達(dá)到催化劑所要求的含量值。上述方法中，過濾后所得固體物，即擬薄水鋁石需用水或堿性溶液為洗滌液進(jìn)行 洗滌。所述固體物用堿性溶液洗滌，可減少洗滌次數(shù)而得到硫酸根含量較低的氧化鋁。將 過濾后所得固體物用堿性溶液洗滌后，還需用酸性溶液洗滌。所述的堿性溶液優(yōu)選PH值是 9. 5 10. 5的碳酸鈉水溶液，所述的酸性溶液優(yōu)選pH值是7. 0 8. 0的硝酸水溶液。上述洗滌過程中，總的洗滌液用量與固體物中干基氧化鋁的質(zhì)量比為20 200、 優(yōu)選40 100，洗滌次數(shù)優(yōu)選4 10次。本發(fā)明方法(1)步所述洗滌固體物的溫度為20 80°C、優(yōu)選30 60°C。本發(fā)明(1)步經(jīng)老化、過濾得到的固體物，即擬薄水鋁石，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒即得 到含適量硫酸根的氧化鋁，優(yōu)選將干燥后所得的擬薄水鋁石擠條成型，再經(jīng)干燥、焙燒制得 含硫酸根的Y -氧化鋁，其中SO42-含量優(yōu)選為0. 12 0. 25質(zhì)量％。本發(fā)明所述載體的形狀也可為球型、片狀、顆粒狀或三葉草型，優(yōu)選條型或球型。本發(fā)明方法( 步為在含硫酸根的氧化鋁載體中引入活性組分，引入活性組分的 方法可采用共浸或分浸，共浸是將活性組分通過浸漬一次引入載體，分浸是先在載體中引 入VIIB族金屬，再引入鉬族金屬和鹵素。本發(fā)明優(yōu)選用共浸的方法引入活性組分。每次浸 漬引入活性組分后所得載體均需干燥、焙燒。引入活性組分配制浸漬液時，其中的鉬族金屬 元素優(yōu)選由氯鉬酸、氯鉬酸胺、溴鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯羰基鉬、二 硝基二氨基鉬或四硝基鉬酸鈉提供，VIIB族金屬元素優(yōu)選由高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀 提供，鹵素優(yōu)選由鹽酸提供。本發(fā)明使用的浸漬方法可為飽和浸漬或過飽和浸漬，飽和浸漬時，浸漬液與載體 的液/固體積比小于1. 0，優(yōu)選0. 4 0. 8，浸漬液被載體完全吸收。過飽和浸漬所用浸漬 液與載體的液/固體積比大于1. 0，優(yōu)選1. 05 2. 0，浸漬后過剩的浸漬液通過過濾或真空 蒸發(fā)溶劑的方法除去。本發(fā)明優(yōu)選采用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)法在載體中引入活性組分制備催化劑，具體操作方 法為將含各活性組分的水溶性化合物配制成浸漬液，在0. 001 0. OSMPa及旋轉(zhuǎn)的條件下 浸漬載體，浸漬液與載體的液/固體積比為1. 1 5. 0，浸漬后焙燒。浸漬時邊加熱邊旋轉(zhuǎn)， 加熱溫度即浸漬溫度優(yōu)選20 80°C，更優(yōu)選40 60°C。浸漬時間優(yōu)選1 8小時，更優(yōu) 選2 4小時。真空旋轉(zhuǎn)浸漬后，浸漬液中水分已基本蒸發(fā)，催化劑呈干燥狀態(tài)，將催化劑 取出后進(jìn)一步干燥，隨后還要對催化劑進(jìn)行焙燒和還原。焙燒在空氣氣氛下進(jìn)行，溫度優(yōu)選 400 600°C，焙燒時的氣/固體積比優(yōu)選500 1000 1，焙燒時間優(yōu)選4 8小時。本發(fā)明催化劑在使用前只需還原，還原在氫氣氣氛下進(jìn)行，溫度優(yōu)選400 500°C，氣/固體積比優(yōu)選500 1400 1，還原時間優(yōu)選4 8小時。
本發(fā)明催化劑適合于烴類原料的催化重整反應(yīng)。重整原料為沸程40 230°C的全 餾份汽油，如直餾和裂化汽油或其摻和熱裂解或催化裂化的汽油、部分重整石腦油或脫氫 石腦油組成的混合物。重整反應(yīng)條件為0. 1 10. OMPa、優(yōu)選0. 3 2. 5MPa, 370 600°C、 優(yōu)選450 550°C，氫/烴摩爾比1 20、優(yōu)選2 10，進(jìn)料質(zhì)量空速0. 1 20.0時―1、優(yōu) 選0. 5 5. 0時人下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例1制備本發(fā)明所述的氧化鋁載體。在成膠罐中加入200ml去離子水，加熱至60°C，充分?jǐn)嚢柘?，?00ml硫酸鋁溶液 (硫酸鋁溶液以氧化鋁計的濃度為50g/L)和140ml偏鋁酸鈉溶液(偏鋁酸鈉溶液以氧化鋁 計的濃度為150g/L)同時加入到成膠罐中，用偏鋁酸鈉溶液調(diào)整反應(yīng)物的pH值為8. 0，中和 反應(yīng)30分鐘，然后用偏鋁酸鈉溶液將體系的pH值調(diào)整至10. 0，繼續(xù)攪拌老化30分鐘。過 濾、濾餅主要成分為擬薄水鋁石，其中含干基氧化鋁約30g。將濾餅在40°C用去離子水進(jìn)行 6次漿化洗滌和過濾，每次用水量為600ml，時間為30分鐘。將最后一次洗滌得到的濾餅在 120°C干燥12小時，得到擬薄水鋁石粉體。將擬薄水鋁石粉和適量水混合，用擠條機(jī)擠條成 型，120°C干燥12小時、650°C焙燒6小時，得到γ-Al2O3載體AS-2，其中S042_離子含量為干 基氧化鋁的0. 30質(zhì)量％。實例2按實例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是將老化后所得的濾餅用去離子水洗 滌和過濾8次，每次用水量為600ml。將得到的擬薄水鋁石粉擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒得到 Y-Al2O3載體AS-3，其中S042_離子含量為干基氧化鋁的0. 18質(zhì)量％。實例3按實例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是將老化后所得的濾餅用去離子水在 50°C洗滌和過濾4次，每次用水量為600ml，將得到的擬薄水鋁石粉擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒 得到Y(jié) -Al2O3載體AS-4，其中SO/—離子含量為干基氧化鋁的0. 22質(zhì)量％。實例 4按實例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是第一次洗滌使用pH值為10的碳酸鈉 水溶液作為洗滌液，于40°C洗滌30分鐘，然后過濾；再用去離子水作為洗滌液在40°C進(jìn)行 第二次和第三次洗滌，第四次洗滌使用PH值為7. 5的硝酸水溶液為洗滌液，每次洗滌液用 量均為600ml，每次洗滌溫度為40°C、時間為30分鐘。將最后一次過濾所得濾餅干燥，將得 到的擬薄水鋁石粉體擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒得到￥^1203載體43-5，其中5042_離子含量為 干基氧化鋁的0. 12質(zhì)量％。實例 5在成膠罐中加入200ml去離子水，加熱至60°C，充分?jǐn)嚢柘录尤?00ml硫酸鋁溶液 (硫酸鋁溶液以氧化鋁計濃度為50g/L)，用氨水調(diào)整反應(yīng)物的pH值為8. 0，中和反應(yīng)30分 鐘，再用氨水調(diào)整體系的PH值為10. 0，繼續(xù)攪拌老化30分鐘。將老化后產(chǎn)物過濾，濾餅在 40°C用去離子水進(jìn)行8次漿化洗滌和過濾，每次用水量為600ml，時間為30分鐘。將洗滌后 濾餅在120°C干燥12小時，將得到的擬薄水鋁石粉體擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒得到Y(jié)-Al2O3 載體AS-7，其中SO/—離子含量為干基氧化鋁的0. 20質(zhì)量％。
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對比例1按實例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是將老化后所得的濾餅用去離子水洗滌 和過濾4次，每次用水量為600ml，然后擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒得到γ-Al2O3載體AS-I，其 中SO/—離子含量為干基氧化鋁的0. 40質(zhì)量％。對比例2按實例4的方法制備氧化鋁載體，不同的是每次洗滌的溫度為50°C，將得到的擬 薄水鋁石粉體擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后制得￥^1203載體43-6，其中5042_離子含量為干基 氧化鋁的0. 05質(zhì)量％。實例6 12以下實例制備催化劑。取60克含S042_的γ -Al2O3載體，用氯鉬酸、高錸酸和鹽酸配成浸漬液，使液/固 體積比為1. 3，浸漬液中含鉬0.22質(zhì)量％、錸0.46質(zhì)量％和氯1.5質(zhì)量％ (均相對于干基 氧化鋁計算)。先將載體置于旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中，在0. 02MI^壓力下維持0. 5小時，停止減 壓操作，引入浸漬液，在30°C使載體處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下浸漬3小時，隨后在60°C、0. 02MPa旋 轉(zhuǎn)狀態(tài)下繼續(xù)浸漬并蒸干溶劑。將固體物取出于120°C干燥12小時，干空氣中于500°C、氣 /固體積比為700的條件下焙燒4小時，再于480°C、氣/固體積比為500的條件下用H2還 原4小時，制得還原態(tài)催化劑。各實例所用載體和組分含量見表1，其中各組分含量均以干 基氧化鋁為計算基準(zhǔn)。對比例3取工業(yè)條形Y-氧化鋁載體(長嶺催化劑廠生產(chǎn))，用氯鉬酸、高錸酸、鹽酸配成浸 漬液，液/固體積比為1. 3，浸漬液中含鉬0. 22質(zhì)量％、錸0. 46質(zhì)量％和氯1. 5質(zhì)量％ (均 相對于干基氧化鋁計算)。先將Y-氧化鋁載體置于旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中，在0.02MI^壓力下 維持0. 5小時，停止減壓操作，引入浸漬液，在30°C旋轉(zhuǎn)浸漬3小時，隨后在60°C、0. 02MPa 旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下繼續(xù)浸漬并蒸干溶劑。將固體物取出于120°C干燥12小時，干空氣中于500°C、 氣/固體積比為700的條件下焙燒4小時，再于480°C、氣/固體積比為500的條件下用H2 還原4小時，然后在425°C、氫氣流中加入0. 10% (相對于催化劑質(zhì)量)的硫化氫對催化劑 進(jìn)行預(yù)硫化，制得催化劑H。表 權(quán)利要求
1.一種鉬錸重整催化劑的制備方法，所述催化劑包括氧化鋁載體和以載體為計算基準(zhǔn) 的含量如下的活性組分0.01 2.0質(zhì)量％的鉬族金屬、0.01 3.0質(zhì)量％的VIIB族金 屬、0. 1 3. 0質(zhì)量％的鹵素、0. 1 0. 3質(zhì)量％的S042_，其制備包括如下步驟(1)制備含有硫酸根離子的氧化鋁載體以硫酸鋁為鋁源，用堿性物調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的 PH值為7. 5 8. 5，充分反應(yīng)，再用堿性物將體系的pH值調(diào)節(jié)為9. 5 10. 5，老化0. 1 3. 0 小時，然后過濾，將所得固體物洗滌，干燥、焙燒，制得含so/—的氧化鋁載體，其中so42-含量 以氧化鋁為基準(zhǔn)計算為0. 1 0. 3質(zhì)量％，所用的堿性物為偏鋁酸鈉、氨水或尿素，(2)引入活性組分將上述含SO/—的氧化鋁載體用含鉬族金屬元素、VIIB族金屬元素 和鹵素的浸漬液浸漬，將浸漬后固體干燥、焙燒；或者將上述含SO/—的氧化鋁載體先用含 VIIB族金屬元素的浸漬液浸漬，干燥、焙燒后再用含鉬族金屬元素和鹵素的浸漬液浸漬，然 后干fe、fe"燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑含有的SO/—量為0.12 0. 25質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的鉬族金屬為鉬，VIIB族金屬為 錸，鹵素為氯。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將過濾后所得固體物用水或堿性溶液為洗 滌液進(jìn)行洗滌。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于將過濾后所得固體物用堿性溶液洗滌后， 還需用酸性溶液洗滌。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的堿性溶液為pH值9.5 10. 5的碳 酸鈉水溶液，所述的酸性溶液為pH值7. 0 8. 0的硝酸水溶液。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步洗滌固體物的溫度為20 80°C。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步將洗滌后固體物擠條成型，干燥、焙 燒制得含SO/—的條形氧化鋁載體。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于配制(2)步所述的浸漬液時，其中的鉬族金 屬元素由氯鉬酸、氯鉬酸胺、溴鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯羰基鉬、二硝 基二氨基鉬或四硝基鉬酸鈉提供，VIIB族金屬元素由高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀提供，鹵 素由鹽酸提供。
全文摘要
一種鉑錸重整催化劑的制備方法，所述催化劑包括氧化鋁載體和以載體為計算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分0.01～2.0質(zhì)量％的鉑族金屬、0.01～3.0質(zhì)量％的VIIB族金屬、0.1～3.0質(zhì)量％的鹵素、0.1～0.3質(zhì)量％的SO42-，其制備包括如下步驟(1)以硫酸鋁為鋁源，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7.5～8.5，充分反應(yīng)，將體系的pH值調(diào)節(jié)為9.5～10.5，老化0.1～3.0小時，將固體物洗滌，干燥、焙燒，制得含SO42-的氧化鋁載體，(2)將含SO42-的氧化鋁載體用含鉑族金屬元素、VIIB族金屬元素和鹵素的浸漬液浸漬，再干燥、焙燒；或者將含SO42-的氧化鋁載體用含VIIB族金屬元素的浸漬液浸漬，干燥、焙燒后再用含鉑族金屬元素和鹵素的浸漬液浸漬，再干燥、焙燒。該法制備的催化劑在開工前不需預(yù)硫化，減少了開工時間和步驟。
文檔編號B01J27/13GK102139221SQ20101010285
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者張大慶, 張玉紅, 王嘉欣, 臧高山, 陳志祥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院