專利名稱：一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，為一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料及合制
備方法。
背景技術(shù)：
近年來，有序介孔材料迅速發(fā)展。由于具有較高的比表面積，比較大的孔體積，均 一的孔徑，長期以來廣泛應(yīng)用于吸附、催化和分離等領(lǐng)域。最初的合成大多集中在氧化硅基 材料上，然而在實際應(yīng)用中，僅依靠介孔二氧化硅固體骨架的性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，因 此進一步功能化及拓展介孔材料的組成，從而擴大應(yīng)用范圍始終是發(fā)展重點。
利用孔內(nèi)化學(xué)修飾手段將有機化合物等物質(zhì)引入其籠或通道內(nèi)，可以大大改善介 孔材料的性能，形成優(yōu)異的功能化介孔復(fù)合體。例如利用介孔分子篩的孔內(nèi)壁上存在一定 數(shù)量的表面羥基缺陷，使某些物質(zhì)通過與硅羥基發(fā)生反應(yīng)而鍵合于孔內(nèi)表面。研究表明， 通過嫁接、錨定和共聚的方法，可使利用表面活性劑自組裝得到的介孔二氧化硅材料表面 載有功能化有機單分子層。利用三(甲氧基)疏基丙基硅烷與介孔二氧化硅共價鍵合，形 成的交聯(lián)單分子層緊密堆積于介孔內(nèi)表面，對汞有很強的親和力，用于廢水廢氣中去除上 述有害物質(zhì)有很高的效能。目前，雖然已采用不同的化學(xué)修飾方法得到了若干結(jié)構(gòu)獨特、 性能優(yōu)異的新穎的介孔固體功能材料，但是，這些有機官能團隨機地錨定在介孔墻壁上，孔 口富集就是常遇到的問題，這在很大程度上影響了有機官能團和被吸附物質(zhì)的接觸能力， 限制了其實際應(yīng)用。由橋連的有機硅烷和超分子模板合成的有序介孔材料，即周期性介孔 有機氧化硅材料，簡稱為PM0s (Periodic Mesoporous Organosilicas)，代表著一類新奇的 有機-無機納米組分。相比于上述表面功能化的氧化硅材料，其主要優(yōu)點是(1)有機官能 團的含量可大大增加，硅原子100%的與有機基團相連，而上述介孔氧化硅末端有機基團的 連接率最高僅能達到25%，此時往往介觀有序度已經(jīng)很低了 ；(2)有機基團均勻地分布在 骨架當(dāng)中，因而能有效避免孔口堵塞的問題，同時，可有效提高其與吸附物的接觸能力；(3) 將有機基團引入孔墻內(nèi)，能很好地調(diào)節(jié)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。但是往往和成的材料有機 組分含量比較低，當(dāng)有機組分含量提高，有序結(jié)構(gòu)難以保持，在應(yīng)用中受到限制。
因此，迫切需要一種借鑒上述介孔氧化硅材料功能化的方法，通過表面活性劑自 組裝得到的介孔聚合物中引入功能化有機基團，得到高有機基團含量的有機無機雜化的介 孔材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料。
本發(fā)明還提供了上述材料的制備方法。 技術(shù)方案為一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料，具有二維介觀結(jié) 構(gòu)，巰基官能團含量為O. lwt^ 15wt^;比表面積為200 500m7g ;孔容為O. 1 1. 0cm3/g ;孔徑為3 12nm。 其制備方法為在酸性條件下，將無機硅源和含有巰基的有機硅源進行預(yù)水解，形 成硅源前驅(qū)體；然后與非離子表面活性劑混合；加入可溶性樹脂，在有機溶液中進行自組 裝，得到巰基功能化_非離子表面活性劑復(fù)合材料；通過溶劑回流萃取除去表面活性劑，得 到巰基功能化有機無機雜化的有序介孔材料。
具體包括如下步驟 (1)將非離子表面活性劑溶于有機溶劑，得到的溶液A ;將無機硅源和有機硅源經(jīng) 0. 1 0. 5M的鹽酸溶液預(yù)水解，得到溶液B ;將上述的溶液A與溶液B混合，并加入可溶性 樹脂，15 45t:下反應(yīng)1 4小時；再將有機溶劑揮發(fā)，得到固體； 所述的無機硅源選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯； 所述的有機硅源為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三 乙氧基丙基硅烷)四硫化物或雙(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一種或一種以上的混合 物。 無機硅源與有機硅源的摩爾比為0 5 : 1 ;有機硅源和無機硅源的總量與可溶
性樹脂摩爾比為i : 0.01 0.5;有機硅源和無機硅源的總量與非離子表面活性劑的用量
摩爾比l : 0. 005 0. 05;溶液A中非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為5X 25X。 (2)將步驟(1)得到的固體低溫?zé)峁?，反?yīng)溫度為80 120°C，時間為12 36小
時； (3)將步驟(2)產(chǎn)物經(jīng)酸性溶液回流萃取除去表面活性劑。 有機溶劑是醇類、苯類、四氫呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一種或一種以上 混合物，優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿或者二氯甲烷中 的一種或一種以上混合物。 步驟(1)的溶液B中，有機硅源和無機硅源所含的硅與鹽酸溶液中水的摩爾比為 0. 8 1. 2。 步驟(1)中的可溶性樹脂優(yōu)選為酚醛樹脂，分子量為200 5000，更優(yōu)選為甲階酚 醛樹脂。 步驟(1)中所述的非離子表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙 烷_聚環(huán)氧丁烷、烷烴_聚環(huán)氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性劑中的一種或一種 以上混合物；通式為CaH2a+1EOb、 EOcPOdEOc、 EOcBOdEOc、 EOcBOd、 EO。POd，其中a = 10 18， b = 5 25 ;c = 5 135， d = 25 135。 優(yōu)選的非離子表面活性劑為C12H25E023、 C16H33E010、 C18H37E010、 E02。P07。E02。、 E0鄉(xiāng)P07。E0鄉(xiāng)、E0132P05。E0132中的一種或一種以上混合物。 步驟(3)中采用質(zhì)量濃度40 60%的硫酸溶液或質(zhì)量濃度30 60%的硝酸溶
液回流萃取除去表面活性劑，萃取溫度為80 IO(TC，萃取時間12 48小時。 本發(fā)明采用表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用有機硅源和無機硅源以及可溶性樹脂
與非離子表面活性劑進行自組裝合成介孔高分子聚合物，再經(jīng)回流萃取，得到巰基功能化
的有序介孔硅材料；主要通過有機硅源的加入量來控制巰基的含量。利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自
組裝的方法解決了在硅材料表面進行功能化的問題，得到了孔徑均一，大比表面積，高度有
序的巰基功能化的有機無機雜化的有序介孔硅材料。
本發(fā)明制備的巰基功能化的有機無機雜化的有序硅介孔材料具有二維介觀結(jié)構(gòu)，
還具有比表面積較大(200 500m7g)，孔容大(0. 1 1. OcmVg)，孔徑分布均一 (3 12nm)
等特點，具有豐富的巰基基團(0. lwt% 15wt% )，對重金屬有很好的絡(luò)合能力，可作為廢
水中重金屬離子的吸附劑，在處理廢水中的重金屬有廣闊的應(yīng)用前景。 本發(fā)明的巰基功能化有機無機雜化的有序介孔材料具有良好的特性，而且本發(fā)明
的制備方法與傳統(tǒng)的巰基功能化過程相比具有操作簡單，價格低廉，設(shè)備要求簡便等優(yōu)點。


圖1實施例1所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料特征X-射線衍射(XRD)圖譜 圖2實施例1所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料特征氮氣吸附_脫附等溫線圖 圖3實施例2所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料特征X-射線衍射(XRD)圖譜 圖4實施例3所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔材 料特征X-射線衍射(XRD)圖譜 圖5實施例6所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料特征X-射線衍射(XRD)圖譜。 圖6實施例6所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料特征氮氣吸附_脫附等溫線圖 圖7實施例7所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料特征X-射線衍射(XRD)圖譜 圖8實施例7所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料特征氮氣吸附_脫附等溫線圖 圖9實施例8所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料特征X-射線衍射(XRD)圖譜 圖10實施例1所制備具有二維六方p6mm結(jié)構(gòu)的巰基功能化有機無機有序介孔硅 材料的X射線光電子能譜(XPS)圖譜
具體實施例方式
下面將通過具體的實施方案進一步描述本發(fā)明，列舉這些實例僅僅是為了闡述而 不是以任何方式限制本發(fā)明。其中甲階酚醛樹脂的分子量為Mw〈 500。用甲醇、正丙醇、正 丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿或二氯甲烷代替無水乙醇，結(jié)果相同。
實施例1 在40。C時，將4. OOg F127(0. 32mmo1)溶解在15. OOg無水乙醚中，攪拌1小時，得 到溶液A ;2. 384g有機硅源3-巰基丙基三乙氧基硅烷(lOmmol)在1. Og(O. 2mol/L)鹽酸的 條件下水解30分鐘，得到溶液B。 混合兩種溶液，加入1. 8g可溶性甲階酚醛樹脂(4. 5mmo1) ，4(TC下攪拌反應(yīng)2個小 時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)。
最后轉(zhuǎn)移至IO(TC烘箱，低溫?zé)峁?4小時后，將產(chǎn)物在48wt^的硫酸溶液中，85t: 回流48小時，除去表面活性劑。 得到的材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑為5.4nm，孔容為 0. 30cmVg，比表面積為223m7g，巰基含量11. lwt% 其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖l，氮氣吸附-脫附等溫線圖如圖2，X射線光 電子能譜(XPS)圖譜如圖IO所示。
實施例2 在40。C時，將1. 60g F127(0. 13mmo1)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌1小時，
得到溶液A ;0.405g有機硅源3-巰基丙基三乙氧基硅烷(1.7mmo1)和1. 729g無機硅源
TE0S(8. 3,1)在1. Og(O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘，得到溶液B。 混合兩種溶液，加入1. Og可溶性甲階酚醛樹脂(2. 5mmo1) ，4(TC下攪拌反應(yīng)2個小
時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)。 最后轉(zhuǎn)移至IO(TC烘箱，低溫?zé)峁?4小時后，將產(chǎn)物在48wt^的硫酸溶液中，95t:
回流48小時，除去表面活性劑.得到的材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑在5. 8nm，孔容為0. 3cm3/ g，比表面積為250m7g，巰基含量4. 9wt% 。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖3。
實施例3 在40。C時，將2. 0g F127(0. 16mmo1)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌1小時，
得到溶液A;O. 654g有機硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(3. 3mmo1)和1. 396g無機硅源
TE0S(6. 7,1)在1. Og(O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘，得到溶液B。 混合兩種溶液，加入lg可溶性甲階酚醛樹脂(2. 5mmo1) ， 4(TC下攪拌反應(yīng)2個小
時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)。 最后轉(zhuǎn)移至IO(TC烘箱，低溫?zé)峁?4小時后，將產(chǎn)物在48wt^的硫酸溶液中，85t:
回流48小時，除去表面活性劑。得到的材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑在4nm，孔容為0. 18cm3/ g，比表面積為198m7g，巰基含量7. lwt%。
其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖4。
實施例4在40。C時，將1.0g F127(0. 08mmo1)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌1小時，
得到溶液A;O. 327g有機硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(1.7mmo1)和1. 729g無機硅源
TE0S(8. 3,1)在1. Og(O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘，得到溶液B。 混合兩種溶液，加入0. 16g可溶性甲階酚醛樹脂(0. 4mmo1) ， 4(TC下攪拌反應(yīng)2個
小時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)。 最后轉(zhuǎn)移至IO(TC烘箱，低溫?zé)峁?4小時后，將產(chǎn)物在48wt^的硫酸溶液中，95t:
回流48小時，除去表面活性劑。 得到的材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑在8. lnm，孔容為 0. 60cmVg，比表面積為388m7g，巰基含量5. 8wt%。
實施例5在40。C時，將2. 0g F127(0. 16mmo1)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌1小時，得到溶液A ;0.654g有機硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(3. 3mmo1)和1. 396g無機硅源
TE0S(6. 7,1)在1. Og(O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘，得到溶液B。 混合兩種溶液，加入0. 16g可溶性甲階酚醛樹脂(0. 4mmo1) ， 3(TC下攪拌反應(yīng)2個
小時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)。 最后轉(zhuǎn)移至10(TC烘箱，低溫?zé)峁?4小時后，將產(chǎn)物在48wt^的硫酸溶液中回流
48小時，除去表面活性劑。 得到的材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑在7.8nm，孔容為 0. 62cmVg，比表面積為353m7g，巰基含量9. lwt%。
實施例6 在40。C時，將2. 2g F127(0. 18mmo1)溶解在10. 00g無水乙醇中，攪拌1小時，
得到溶液A;0.982g有機硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(5mmo1)和1.042g無機硅源
TE0S(5mmo1)在1. Og(O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘，得到溶液B。 混合兩種溶液，加入0. 16g可溶性甲階酚醛樹脂(0. 4mmo1) ， 4(TC下攪拌反應(yīng)2個
小時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)。 最后轉(zhuǎn)移至10(TC烘箱，低溫?zé)峁?4小時后，將產(chǎn)物在48wt^的硫酸溶液中，85t:
回流48小時，除去表面活性劑。得到的材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑7. 7nm，孔容為0. 89cm3/ g，比表面積為466m7g，巰基含量12. lwt%。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖5，氮氣吸 附-脫附等溫線圖如圖6。
實施例7 在40。C時，將2. 6g F127(0. 21mmo1)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌1小時，
得到溶液A;1.309g有機硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(6. 7mmo1)和0. 693g無機硅源
TE0S(3. 3,1)在1. Og(O. 2mol/L)鹽酸的條件下水解30分鐘，得到溶液B。 混合兩種溶液，加入0. 16g可溶性甲階酚醛樹脂(0. 4mmo1) ， 4(TC下攪拌反應(yīng)2個
小時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)。 最后轉(zhuǎn)移至10(TC烘箱，低溫?zé)峁?4小時后，將產(chǎn)物在48wt^的硝酸溶液中，95t:
回流48小時，除去表面活性劑。 得到的材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑在11.4nm，孔容為 0. 81cmVg，比表面積為332m7g，巰基含量為14. 7wt%。 其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖7，氮氣吸附-脫附等溫線圖如圖8。
實施例8 在4(TC時，將1. 10g P123(0. 19mmo1)溶解在10. OOg無水乙醇中，攪拌1小時，得 到溶液A ;2. 384g有機硅源3-巰基丙基三甲氧基硅烷(lOmmol)在1. Og(O. 2mol/L)鹽酸的 條件下水解30分鐘，得到溶液B。 混合兩種溶液，加入1. 0g可溶性甲階酚醛樹脂(2. 5mmo1) ，4(TC下攪拌反應(yīng)2個小 時。然后將此混合液均勻鋪于培養(yǎng)皿中，室溫放置7小時，使有機溶劑揮發(fā)。
最后轉(zhuǎn)移至10(TC烘箱，低溫?zé)峁?4小時后，將產(chǎn)物在48wt^的硫酸溶液中，9(TC 回流48小時，除去表面活性劑，得到的材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑 6. 4nm，孔容為0. 13cm3/g，比表面積為189m7g，巰基含量為10. 3wt% 。其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖9。
權(quán)利要求
一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料，其特征在于，具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)，巰基官能團含量為0.1wt％～15wt％；比表面積為200～500m2/g；孔容為0.1～1.0cm3/g；孔徑為3～12nm。
2. 權(quán)利要求1所述巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟(1) 將非離子表面活性劑溶于有機溶劑，得到的溶液A;將無機硅源和有機硅源經(jīng)0. 1 0. 5M的鹽酸溶液預(yù)水解，得到溶液B ;將上述的溶液A與溶液B混合，并加入可溶性樹脂，15 45t:下反應(yīng)1 4小時；將有機溶劑揮發(fā)，得到固體；所述的無機硅源選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯； 所述的有機硅源為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧 基丙基硅烷)四硫化物或雙(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一種或一種以上的混合物；無機硅源與有機硅源的摩爾比為0 5 : 1 ;有機硅源和無機硅源的總量與可溶性樹 脂的摩爾比為l : 0.01 0.5;有機硅源和無機硅源的總量與非離子表面活性劑的用量摩 爾比l : 0.005 0.05;溶液A中非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度為5X 25X ;(2) 將步驟(1)得到的固體低溫?zé)峁?，反?yīng)溫度為80 12(TC，時間為12 36小時；(3) 將步驟(2)產(chǎn)物經(jīng)酸性溶液回流萃取除去表面活性劑。
3. 權(quán)利要求2所述巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料的制備方法，其特征在 于，所述有機溶劑是醇類、苯類、四氫呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一種或一種以上混 合物。
4. 權(quán)利要求2所述巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料的制備方法，其特征在 于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃，氯仿或者二氯甲 烷中的一種或一種以上混合物。
5. 權(quán)利要求2所述巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料的制備方法，其特征在 于，溶液B中，有機硅源和無機硅源所含的硅與鹽酸溶液中水的摩爾比為0. 8 1. 2。
6. 權(quán)利要求2所述巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料的制備方法，其特征在 于，所述可溶性樹脂是酚醛樹脂，分子量為200 5000。
7. 權(quán)利要求2所述巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料的制備方法，其特征 在于，所述非離子表面活性劑選自聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丁烷、烷 烴_聚環(huán)氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性劑中的一種或一種以上混合物；通式為 CaH2wE0b、E0cP0dE0c、E0cB0dE0c、E0cB0d、E0cP0d，其中a = 10 18，b = 5 25 ;c = 5 135， d = 25 135。
8. 權(quán)利要求7所述巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料的制備方法，其特征在 于，所述非離子表面活性劑選自C12H25E023、 C16H33E01Q、 C18H37E01Q、 E02。P07。E02。、 E0鄉(xiāng)P07。E0鄉(xiāng)、 E0132P05。E0132中的一種或一種以上混合物。
9. 權(quán)利要求2所述巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料的制備方法，其特征在 于，步驟(3)中采用質(zhì)量濃度40 60%的硫酸溶液或質(zhì)量濃度30 60%的硝酸溶液回流 萃取除去表面活性劑，萃取溫度為80 10(TC，萃取時間12 48小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種巰基功能化有機無機雜化的有序介孔硅材料及合成方法。這種材料的巰基官能團含量高(0.1wt％～15wt％)、比表面積高(200～500m2/g)、孔容大(0.1～1.0cm3/g)、孔徑均一(3～12nm)，具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)。合成方法包括在酸性條件下將無機硅源和含有巰基的有機硅源進行預(yù)水解，形成硅源前驅(qū)體；與非離子表面活性劑混合，加入可溶性樹脂，在有機溶液中進行自組裝，得到巰基功能化-非離子表面活性劑復(fù)合材料；通過溶劑回流萃取除去表面活性劑。本發(fā)明操作簡單，成本低，該材料可作為廢水中重金屬離子的吸附劑，為工業(yè)含重金屬廢水的處理開辟了新途徑。
文檔編號B01J20/30GK101745366SQ201010103660
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者萬穎, 莊鑫 申請人:上海師范大學(xué)