專利名稱：一種用于對(duì)羧基苯甲醛加氫過程的TiO₂-C復(fù)合載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于加氫反應(yīng)的TiO2-C復(fù)合載體的制備方法，該載體主要用于對(duì) 羧基苯甲醛等芳香醛的加氫催化劑的載體。
背景技術(shù)：
精對(duì)苯二甲酸(PTA)是一種十分重要的有機(jī)化工原料，其下游加工產(chǎn)品主要是聚 酯纖維、聚酯薄膜、包裝瓶以及PET工程塑料等。在以對(duì)二甲苯(PX)液相氧化生產(chǎn)的粗對(duì) 苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000 3000 μ g/g的主要雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛0-CBA)，由于其 醛基比較活潑，會(huì)影響聚酯纖維的色澤，需要在270 285°C高溫下采用加氫精制的方法將 4-CBA轉(zhuǎn)化成易溶于熱水的對(duì)甲基苯甲酸等，精制后的對(duì)苯二甲酸含有25μ g/g的4-CBA， 以滿足聚酯生產(chǎn)的需要。對(duì)羧基苯甲醛加氫精制一般采用Pd/C催化劑，活性炭作為Pd/C催化劑的載體，主 要缺點(diǎn)在于確定它們的規(guī)格困難、每批活性炭的性能重復(fù)性難保證，在苛刻條件下的催化 性能不太穩(wěn)定。為克服上述缺點(diǎn)，已有一些以TW2作為載體的對(duì)羧基苯甲醛加氫精制鈀催 化劑的研究。美國專利US5387726以1102作為載體制備了對(duì)羧基苯甲醛選擇性加氫的Pd/ TiO2催化劑，在反應(yīng)溫度150°C、H2分壓lMPa、4-CBA的初始濃度1. 0%的條件下，反應(yīng)Ih后 4-CBA轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99. 8% ；但該催化劑的高溫活性欠佳，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到270°C時(shí)， 4-CBA轉(zhuǎn)化率降低到90. 1 %。Amoco公司在其專利US5616792和US5756833中將11 載體 經(jīng)900 1200°C焙燒，用于制備催化提純和回收二羧基芳香族酸的Pd/TiOjI化劑，降低了 粗對(duì)苯二甲酸溶液中4-CBA的含量。但T^2載體經(jīng)900 1200°C高溫焙燒后，造成載體的 孔結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積降低，載體的比表面積低于10m2/g，不利于活性組分Pd的分散，易造 成活性組分的流失和Pd晶粒的長大。近年來已有報(bào)道證實(shí)碳能夠抑制TiA的相變和晶粒的長大，避免孔結(jié)構(gòu)的坍塌和 比表面積的降低。專利CN101322937公開了一種有序納米晶二氧化鈦/碳復(fù)合材料，這種介 孔納米晶二氧化鈦/碳復(fù)合材料具有較高的二氧化鈦含量，這種復(fù)合材料采用混合鈦源、 有機(jī)高分子和三嵌段共聚物通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備而得。專利CN100998934以樹脂 為粘結(jié)劑將納米二氧化鈦粉體固定于活性炭纖維表面，然后于氮?dú)鈿夥障?00 550°C焙 燒制得二氧化鈦負(fù)載量為25 55%的二氧化鈦/碳復(fù)合材料。這些復(fù)合材料通常作為光 催化劑，以粉末狀或纖維狀的形式存在，不具備一定的成型結(jié)構(gòu)，無法滿足工業(yè)催化反應(yīng)裝 置對(duì)催化材料的裝填和使用要求。專利CN101244383將處理后的活性炭加入到偏鈦酸溶 膠中，攪拌、靜置后將活性炭濾出，在惰性氣體保護(hù)下焙燒得到所需的二氧化鈦/碳復(fù)合材 料，其中活性炭與偏鈦酸的質(zhì)量比為1 1 3 1，其不足之處是TiO2負(fù)載量不高，而且 在制備過程中T^2會(huì)堵塞活性炭的孔徑。通過對(duì)以上專利的分析，可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)羧基苯甲醛加氫的Pd/TiA催化 劑中，TiO2載體的熱穩(wěn)定性差，高溫處理后載體的比表面積和孔容較低，催化劑的高溫活性
3較差。TiO2-C復(fù)合材料雖可以提高TW2的比表面積和孔容，但這些復(fù)合材料通常作為光催 化劑，以粉末狀或纖維狀的形式存在，不具備一定的成型結(jié)構(gòu)，還無法作為對(duì)羧基苯甲醛加 氫催化劑的載體。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)羧基苯甲醛加氫過程的TiA載體在焙燒過程中熱穩(wěn)定性差、孔 結(jié)構(gòu)容易坍塌、比表面積和孔容急劇減小、晶型結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)變等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種用于對(duì) 羧基苯甲醛加氫過程的高穩(wěn)定性TiO2-C復(fù)合載體的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種用于對(duì)羧基苯甲醛加氫過程的TiO2-C復(fù)合載體的制備方法，制備過程依次包 括以下步驟(1)將高分子化合物加入到有機(jī)溶劑中，得到含高分子化合物的溶液；(2)取TiO2粉體總質(zhì)量的50 100%加入到步驟⑴所得的含高分子化合物的溶 液中，攪拌均勻，在50 100°C下減壓蒸除多余的有機(jī)溶劑，得到高分子化合物修飾的TiA 粉體，粉碎備用；(3)將余下的0 50%的TiA粉體與步驟(2)所得的高分子化合物修飾的TiA 粉體混合均勻后，與凝膠混合，捏合均勻，擠出成型。所得成型物在100 150°C熱固化，在 氮?dú)鈿夥障掠?00 900°C焙燒得到TiO2-C復(fù)合載體。所述的復(fù)合載體的制備方法，步驟(1)中所述的高分子化合物為酚醛樹脂、環(huán)氧 樹脂、石油樹脂或聚氨酯樹脂中的任一種或其組合，比如酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂組合，或聚氨 酯樹脂與C9石油樹脂組合等，其任意組合均適用本發(fā)明。步驟O)中所述攪拌溫度沒有特別的限制，一般采用常規(guī)溫度，比如室溫下攪拌。步驟(3)中所述成型物的熱固化、焙燒采用常規(guī)方法進(jìn)行，如100 150°C熱固化， 在惰性氣氛下于500 900°C焙燒，優(yōu)選氮?dú)鈿夥障卤簾?，所述熱固化、焙燒時(shí)間沒有特別 的限定，可根據(jù)需要使用本領(lǐng)域常規(guī)的時(shí)間，一般熱固化在5 15h，焙燒在1 10h。所述的復(fù)合載體的制備方法，步驟(3)中的凝膠由水、甲基纖維素、硝酸組成，所 述的凝膠的制備方法是將粘結(jié)劑甲基纖維素加入到85°C的去離子水中，待甲基纖維素溶脹 后，在冷卻過程中加入膠溶劑硝酸，攪拌均勻，直至形成凝膠。上述的復(fù)合載體的制備方法，所述的高分子化合物的質(zhì)量為TiO2粉體總質(zhì)量的 1 10%。上述的復(fù)合載體的制備方法，所述的有機(jī)溶劑為含有1 4個(gè)碳原子的醇類、6 8個(gè)碳原子的芳香烴類、3 6個(gè)碳原子的酮類、氯仿或二氯甲烷中的任一種或其組合。醇類 比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；芳香烴類有機(jī)溶劑比如苯、甲苯、二甲苯，酮類比如丙酮、丁酮、 戊酮、環(huán)己酮。優(yōu)選1 4個(gè)碳原子的醇類、6 8個(gè)碳原子的芳香烴類。上述的復(fù)合載體的制備方法，所述的高分子化合物的質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的1 20%。上述的復(fù)合載體的制備方法，所述的TW2粉體的比表面積為50 300m2/g、孔容 為0. 2 0. 6cm3/g的任一種或其組合，晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型、金紅石型中的任一種或其組合。上述的復(fù)合載體的制備方法，所述的高分子化合物修飾的TiA粉體的質(zhì)量為TiA
4粉體總質(zhì)量的50 100%。上述的復(fù)合載體的制備方法，所述的含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝 膠的質(zhì)量為TiA粉體總質(zhì)量的30 80%。上述的復(fù)合載體的制備方法，所述的TiO2-C復(fù)合載體的焙燒溫度為500 900°C。上述的復(fù)合載體的制備方法，所述的TiO2-C復(fù)合載體用于對(duì)羧基苯甲醛等芳香醛 的加氫催化劑的載體。本發(fā)明的TiO2-C復(fù)合載體，所述的比表面積是在美國Micromeritics公司 ASAP2010物理吸附儀上測定。樣品經(jīng)250°C脫氣處理，在液氮溫度下進(jìn)行隊(duì)吸附，根據(jù)BET 方程計(jì)算比表面積，根據(jù)BJH方程計(jì)算孔容。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來說，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用高分子化合物對(duì)T^2粉體進(jìn)行修飾， 成型后的載體在高溫處理?xiàng)l件下，TiO2孔壁上生成的碳起著支撐作用，阻止TiA比表面積 的降低、孔結(jié)構(gòu)的坍塌，還可抑制T^2的晶型結(jié)構(gòu)從銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變。另一方面， 高分子化合物具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變特征，在熱固化處理過程中可以作為“膠水”物質(zhì)固定TiO2粉 體，作為TW2顆粒間的連接體，可得到具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的Tio2-C復(fù)合載體。本發(fā)明的第三 個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，TiO2和生成的碳之間具有協(xié)同效應(yīng)，能夠增強(qiáng)含鈀化合物與TiO2-C復(fù)合載體的 親和作用力，防止Pd在高溫下的聚集，有利于提高催化劑的加氫性能。下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將Ig酚醛樹脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛樹脂的乙醇溶液；(2)將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體其中的16g加入 到⑴所得的含酚醛樹脂的乙醇溶液中，室溫下攪拌均勻，在80°C減壓蒸除多余的乙醇，得 到酚醛樹脂修飾的T^2粉體，粉碎備用；(3)將⑵所得的酚醛樹脂修飾的TW2粉體與余下的4g TiO2粉體混合均勻后， 與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出 成型。所得成型物在120°c熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載 體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積91. 6m2/g,孔容0. 4cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例2(1)將2g酚醛樹脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛樹脂的乙醇溶液；(2)將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體其中的IOg加入 到⑴所得的含酚醛樹脂的乙醇溶液中，室溫下攪拌均勻，在80°C減壓蒸除多余的乙醇，得 到酚醛樹脂修飾的T^2粉體，粉碎備用；(3)將(2)所得的酚醛樹脂修飾的TW2粉體與余下的IOg TiO2粉體混合均勻后， 與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出 成型。所得成型物在120°c熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載 體。
本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積102. 5m2/g，孔容0. 4cm3/g,晶 型結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例3(1)將0. 2g酚醛樹脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛樹脂的乙醇溶液；(2)將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體全部加入到(1) 所得的含酚醛樹脂的乙醇溶液中，室溫下攪拌均勻，在80°C減壓蒸除多余的乙醇，得到酚醛 樹脂修飾的TW2粉體，粉碎備用；(3)將⑵所得的酚醛樹脂修飾的TiO2粉體與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠 溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出成型。所得成型物在120°C熱固化10h， 在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積144. 7m2/g，孔容0. 5cm3/g,晶 型結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例4(1)將2g酚醛樹脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛樹脂的乙醇溶液；(2)將20g的比表面積120m2/g、孔容0. 3cm7g、銳鈦型TW2粉體其中的16g加入 到⑴所得的含酚醛樹脂的乙醇溶液中，室溫下攪拌均勻，在80°C減壓蒸除多余的乙醇，得 到酚醛樹脂修飾的T^2粉體，粉碎備用；(3)將(2)所得的酚醛樹脂修飾的TW2粉體與余下的IOg TiO2粉體混合均勻后， 與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出 成型。所得成型物在120°c熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載 體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積89. 2m2/g,孔容0. 2cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例5(1)將2g酚醛樹脂加入到IOg乙醇中，得到含酚醛樹脂的乙醇溶液；(2)將20g的比表面積50m2/g、孔容0. 2cm7g、金紅石型TW2粉體其中的16g加入 到⑴所得的含酚醛樹脂的乙醇溶液中，室溫下攪拌均勻，在80°C減壓蒸除多余的乙醇，得 到酚醛樹脂修飾的T^2粉體，粉碎備用；(3)將⑵所得的酚醛樹脂修飾的TW2粉體與余下的4g TiO2粉體混合均勻后， 與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出 成型。所得成型物在120°c熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載 體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積61. 7m2/g,孔容0. 2cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為金紅石型。實(shí)施例6(1)將2g酚醛樹脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛樹脂的乙醇溶液；(2)將16g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體加入到(1)所得 的含酚醛樹脂的乙醇溶液中，室溫下攪拌均勻，在80°C減壓蒸除多余的乙醇，得到酚醛樹脂 修飾的TiO2粉體，粉碎備用；
(3)將⑵所得的酚醛樹脂修飾的TiO2粉體與4g的比表面積120m2/g、孔容 0. 3cm7g、銳鈦型TiO2粉體混合均勻后，與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝 膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出成型。所得成型物在120°C熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障?于900°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積107. 5m2/g，孔容0. 3cm3/g,晶 型結(jié)構(gòu)為銳鈦型和金紅石型。實(shí)施例7(1)將Ig酚醛樹脂加入到IOg乙醇中，得到含酚醛樹脂的乙醇溶液；(2)將IOg的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體加入到(1)所得 的含酚醛樹脂的乙醇溶液中，室溫下攪拌均勻，在80°C減壓蒸除多余的乙醇，得到酚醛樹脂 修飾的TiO2粉體，粉碎備用；(3)將⑵所得的酚醛樹脂修飾的TiO2粉體與5g的比表面積120m2/g、孔容 0. 3cm7g、銳鈦型TW2粉體和5g的比表面積50m2/g、孔容0. 2cm7g、金紅石型TW2粉體混合 均勻后，與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均 勻，擠出成型。所得成型物在120°c熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C 復(fù)合載體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積124. 3m2/g，孔容0. 4cm3/g,晶 型結(jié)構(gòu)為銳鈦型和金紅石型。實(shí)施例8(1)將Ig環(huán)氧樹脂加入到20g甲苯中，得到含環(huán)氧樹脂的甲苯溶液；(2)將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體其中的16g加入 到(1)所得的含環(huán)氧樹脂的甲苯溶液中，室溫下攪拌均勻，在100°c減壓蒸除多余的甲苯， 得到環(huán)氧樹脂修飾的T^2粉體，粉碎備用；(3)將⑵所得的環(huán)氧樹脂修飾的TiA粉體與余下的4g TiO2粉體混合均勻后， 與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出 成型。所得成型物在120°c熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載 體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積88. 6m2/g,孔容0. 3cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例9(1)將Ig C5石油樹脂加入到20g 二甲苯中，得到含C5石油樹脂的二甲苯溶液；(2)將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體其中的16g加入 到(1)所得的含C5石油樹脂的二甲苯溶液中，室溫下攪拌均勻，在100°C減壓蒸除多余的二 甲苯，得到C5石油樹脂修飾的T^2粉體，粉碎備用；(3)將( 所得的C5石油樹脂修飾的TW2粉體與余下的4g TiO2粉體混合均勻 后，與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠 出成型。所得成型物在120°C熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合 載體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積94. lm2/g,孔容0. 4cm3/g,晶型
7結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例10(1)將Ig C9石油樹脂加入到20g氯仿中，得到含C9石油樹脂的氯仿溶液；(2)將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體其中的16g加入 到(1)所得的含C9石油樹脂的氯仿溶液中，室溫下攪拌均勻，在100°C減壓蒸除多余的氯 仿，得到C9石油樹脂修飾的T^2粉體，粉碎備用；(3)將( 所得的C9石油樹脂修飾的TW2粉體與余下的4gTi&粉體混合均勻后， 與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出 成型。所得成型物在120°C熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載 體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積95. 3m2/g,孔容0. 4cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例11(1)將Ig C5/C9共聚石油樹脂加入到20g 二氯甲烷中，得到含C5/C9共聚石油樹 脂的二氯甲烷溶液；(2)將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體其中的16g加入 到(1)所得的含C5/C9共聚石油樹脂的二氯甲烷溶液中，室溫下攪拌均勻，在100°C減壓蒸 除多余的二氯甲烷，得到C5/C9共聚樹脂修飾的T^2粉體，粉碎備用；(3)將( 所得的C5/C9共聚石油樹脂修飾的TW2粉體與余下的4g TiO2粉體混 合均勻后，與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合 均勻，擠出成型。所得成型物在120°c熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C 復(fù)合載體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積94. 5m2/g,孔容0. 4cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例12(1)將Ig聚氨酯樹脂加入到20g環(huán)己酮中，得到含聚氨酯樹脂的環(huán)己酮溶液；(2)將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體其中的16g加入 到(1)所得的含聚氨酯樹脂的環(huán)己酮溶液中，室溫下攪拌均勻，在100°c減壓蒸除多余的環(huán) 己酮，得到聚氨酯樹脂修飾的TiA粉體，粉碎備用；(3)將(2)所得的聚氨酯樹脂修飾的TW2粉體與余下的4g TiO2粉體混合均勻后， 與IOg含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出 成型。所得成型物在120°c熱固化10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TiO2-C復(fù)合載 體。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積87. 2m2/g,孔容0. 3cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例13與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變將0. 5g酚醛樹脂和0. 5g環(huán)氧樹脂加入到20g乙醇中。含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠的質(zhì)量為6g。
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本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積91. 2m2/g,孔容0. 4cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例14與實(shí)施例1基本相同，但有以下改變含有水、粘結(jié)劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠的質(zhì)量為16g。本實(shí)施例得到的復(fù)合載體具有下列性能比表面積92. 3m2/g,孔容0. 5cm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型。實(shí)施例15與實(shí)施例1基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為甲醇。實(shí)施例16與實(shí)施例1基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為丙醇。實(shí)施例17與實(shí)施例1基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為丁醇。實(shí)施例18與實(shí)施例1基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為丙酮。實(shí)施例19與實(shí)施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為苯。實(shí)施例20與實(shí)施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為乙苯。實(shí)施例21與實(shí)施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為二甲苯。實(shí)施例22與實(shí)施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為丙酮。實(shí)施例23與實(shí)施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為丁酮。實(shí)施例M與實(shí)施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為戊酮。實(shí)施例25與實(shí)施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為環(huán)己酮。實(shí)施例沈與實(shí)施例9基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為苯。實(shí)施例27與實(shí)施例10基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為甲苯。實(shí)施例觀與實(shí)施例11基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為二甲苯。實(shí)施例四與實(shí)施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為苯。實(shí)施例30與實(shí)施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為甲苯。
實(shí)施例31與實(shí)施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為二甲苯。實(shí)施例32與實(shí)施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為乙苯。實(shí)施例33與實(shí)施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有機(jī)溶劑為丁醇。實(shí)施例34將實(shí)施例1所得的TiO2-C復(fù)合載體浸漬含氯化鈀的溶液，使氯化鈀負(fù)載于TiO2-C 復(fù)合載體上，所得的催化劑前體經(jīng)100°C干燥，400°C氮?dú)庀卤簾?00°C氫氣還原獲得用于 對(duì)羧基苯甲醛加氫過程的0. 5% Pd/Ti02-C催化劑。催化劑的活性評(píng)價(jià)在IL磁力攪拌高壓 反應(yīng)釜中進(jìn)行，釜中加入0. 7g對(duì)羧基苯甲醛，700mL去離子水，1. Og催化劑裝填在特制的催 化劑框中。在反應(yīng)溫度^0°C，H2分壓0.6MPa，反應(yīng)時(shí)間1. Oh的條件下，對(duì)羧基苯甲醛的轉(zhuǎn) 化率可達(dá)99. 5%。比較例1與實(shí)施例1相比較，不采用高分子化合物對(duì)TW2粉體進(jìn)行修飾。將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體與IOg含有水、粘結(jié) 劑甲基纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出成型。所得成型物在 120°C干燥10h，在氮?dú)鈿夥障掠?00°C焙燒4h得到TW2載體。本比較例得到的TW2載體具有下列性能比表面積22. 7m2/g，孔容0. lcm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型和金紅石型。比較例2本對(duì)比實(shí)例是按US 5387726A描述的方法制備TiO2載體。將20g的比表面積300m2/g、孔容0. 6cm7g、銳鈦型TW2粉體與8g去離子水、0. 6g 粘結(jié)劑甲基纖維素、0. 4g膠溶劑乳酸混合后，在捏合機(jī)上捏合均勻，擠出成型。所得成型物 在70°C干燥Mh，在800°C焙燒4h得到TW2載體。本比較例得到的TW2載體具有下列性能比表面積19. 7m2/g，孔容0. lcm3/g,晶型 結(jié)構(gòu)為銳鈦型和金紅石型。由實(shí)施例和比較例可以看出，本發(fā)明由于采用高分子化合物對(duì)TiO2粉體進(jìn)行修 飾，成型后的TiO2-C復(fù)合載體在高溫處理?xiàng)l件下，載體的比表面積和孔容高，還可抑制TiA 的晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。以此載體制備的Pd/Ti02-C催化劑的活性高，對(duì)羧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率 可達(dá)到99. 5%。本發(fā)明的TiO2-C復(fù)合載體的制備方法工藝簡單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
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權(quán)利要求
1.一種用于對(duì)羧基苯甲醛加氫過程的TiO2-C復(fù)合載體的制備方法，包括以下步驟(1)將高分子化合物加入到有機(jī)溶劑中，得到含高分子化合物的溶液；(2)取TiA粉體總質(zhì)量的50 100%加入到步驟(1)所得的含高分子化合物的溶液 中，攪拌均勻，在50 100°C減壓蒸除多余的有機(jī)溶劑，得到高分子化合物修飾的TiO2粉 體，粉碎備用；(3)將余下的0 50%的TW2粉體與步驟( 所得的高分子化合物修飾的TiA粉體 混合均勻后，與凝膠混合，捏合均勻，擠出成型，所得成型物熱固化，在氮?dú)鈿夥障卤簾玫?TiO2-C復(fù)合載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的高分子化合物為酚 醛樹脂、環(huán)氧樹脂、石油樹脂、聚氨酯樹脂中的任一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的高分子化合物的質(zhì) 量為TW2粉體總質(zhì)量的ι ιο%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為含有 1 4個(gè)碳原子的醇類、6 8個(gè)碳原子的芳香烴類、3 6個(gè)碳原子的酮類、氯仿或二氯甲 烷中的任一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為含1 4 個(gè)碳原子的醇類，6 8個(gè)碳原子的芳香烴類。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的高分子化合物的質(zhì) 量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的1 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的TiO2粉體的比表面 積為50 300m2/g、孔容為0. 2 0. 6cm3/g的任一種或其組合，晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型、金紅石 型中的任一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的高分子化合物修飾 的TW2粉體的質(zhì)量為TW2粉體總質(zhì)量的50 100%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的含有水、粘結(jié)劑甲基 纖維素、膠溶劑硝酸的凝膠的質(zhì)量為TiA粉體總質(zhì)量的30 80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述的TiO2-C復(fù)合載體用 于對(duì)羧基苯甲醛等芳香醛的加氫催化劑的載體。
全文摘要
一種用于對(duì)羧基苯甲醛加氫過程的TiO2-C復(fù)合載體的制備方法，制備過程依次包括以下步驟(1)將高分子化合物加入到有機(jī)溶劑中，得到含高分子化合物的澄清溶液；(2)加入一部分TiO2粉體(3)將(2)所得的高分子化合物修飾的TiO2粉體與TiO2粉體混合均勻后，與凝膠混合后，捏合均勻，擠出成型。所得成型物經(jīng)熱固化、在氮?dú)鈿夥障卤簾玫絋iO2-C復(fù)合載體。本發(fā)明的TiO2-C復(fù)合載體的比表面積和孔容高，晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以此載體制備的Pd/TiO2-C催化劑的活性高，對(duì)羧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5％。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102139230SQ20101010616
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者卞伯同, 堵文斌, 龐焱, 曾崇余, 朱慶奮, 李曉強(qiáng), 楊愛武, 柏基業(yè), 王繼元, 陳韶輝 申請(qǐng)人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司