專利名稱：介孔二氧化硅分子篩及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機多孔材料技術領域，特別是涉及介孔二氧化硅分子篩及其制備方法。
背景技術：
介孔分子篩是指以表面活性劑為超分子模板劑在一定條件下通過無機物的溶膠 =凝膠過程組裝而成的一類孔徑在2 50nm之間、結(jié)構(gòu)規(guī)整的無機多孔材料。1990-1992年 間，美國Mobil公司在申請了一系列專利(US5057296、 US5098684、 US5102643、 US5108725、 W01991011390和W01992011934)后，在Nature上公開發(fā)表了 MCM家族介孔二氧化硅分子篩 的成功合成，開啟了介孔分子篩研究的里程碑。由于該類材料具有均一的孔徑分布、孔徑精 確可調(diào)、孔道長程有序、比表面積高、相對良好的熱穩(wěn)定性等特點，因而在催化劑、吸附與分 離、其他功能材料領域有著廣泛的應用前景。從此開始，各國科學家合成了諸如HMS、 MSU、 SBA、KIT和PSU等等一系列的具有不同結(jié)構(gòu)的介孔分子篩。這類材料的合成通常以表面活 性劑為模板劑，在溶液中與無機硅源以一種協(xié)同自組裝的理論通過有機_無機界面反應實 現(xiàn)的。這種方法是一種模擬自然界中的硅藻細胞壁、海綿動物等的生物體內(nèi)的硅礦化過程 的仿生合成方法。但與自然界生物體內(nèi)中的硅礦化過程相比，目前介孔硅分子篩這類材料 的合成方法通常需要極端的條件，比如高的溫度、特殊的PH值、有機添加劑和長的反應時 間。這大大限制了此類材料的工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)。因此尋求真正意義上的綠色仿生合成方 法就顯得很有價值和意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在常溫常壓下快速合成的介孔二氧化硅分子篩及其 制備方法。本方法為綠色合成方法，工藝簡單，反應快捷、成本低廉，環(huán)境友好，適合于此類 材料的大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明提供的介孔二氧化硅材料是以表面活性劑穩(wěn)定化的硅酸溶膠溶液為硅源， 在堿性緩沖溶液幫助下，通過沉淀反應制備的。其具體合成步驟如下
(1)將非離子表面活性齊U、硅源、水按摩爾比為(0.01 0.1) : (300 500) : (1 3)混合，用酸將溶液pH值調(diào)至1.0 3. 0，在20 8(TC下攪拌1 3小時形 成溶膠混合物； (2)步驟l得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入堿性緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值到 5 7. 5，即得到白色二氧化硅沉淀； (3)將步驟2中的沉淀產(chǎn)物在500 60(TC高溫下焙燒3 5小時后，即得到白色 介孔二氧化硅材料。 步驟(1)中非離子表面活性劑為分子量在5700-14600之間的聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán) 氧丙烷_聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。 步驟(1)中所述硅源為硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、或硅酸鈉的一種。所述的 酸為HC1、H2S04、HN03或H3P04之一種，其摩爾濃度為lmol/L 3mol/L。
步驟(2)中所述的緩沖溶液為pH7. 9-10. 5，摩爾濃度在25mM 250mM之間的碳酸
鹽緩沖溶液，磷酸鹽緩沖溶液或硼酸鹽緩沖溶液的一種。 步驟(3)中所述的高溫焙燒過程以1 5°C /min速度升溫。 本發(fā)明提供的綠色合成方法，可以在室溫常壓下通過控制不同加入量的緩沖溶 液，可以得到不同結(jié)構(gòu)特征的介孔二氧化硅分子篩。通過x-粉末衍射技術驗證，所有的樣 品在0.5° <29 <2°的范圍內(nèi)有一個強的特征峰，對應與cU。的電子衍射花樣。在2° <2 9 <5°之間，有弱的特征峰，表示著介孔材料的一定程度的長程有序性。其特征XRD衍 射圖在如圖1所示。所得材料的介孔孔徑為4. Onm 8. 9nm，孔體積為0. 6cmVg 0. 98cm3/ g，比表面積為400m7g 900m7g，介孔材料的壁厚在1. 73nm 4. 9nm.相應的氮氣吸附-脫 附曲線都是典型的介孔材料曲線，并且所得到的介孔材料都有著窄的孔徑分布。其特征氮 氣吸附-脫附等溫曲線圖如圖2示。所有這些特性，表明本發(fā)明所合成的這一系列(TJU-X) 介孔二氧化硅分子篩在催化劑載體、吸附、分離、生物大分子包埋、磁性以及其他功能性材 料等領域有著非常廣泛的應用前景。 介孔分子篩的合成一股依靠有機表面活性劑的親水基團同無機硅物種聚合陰離 子之間的有機-無機界面作用力，在這種作用力以及其他力的驅(qū)動下進行協(xié)同自組裝機。 本發(fā)明的合成過程就是這種"協(xié)同自主裝"機理的完美體現(xiàn)。表面活性劑穩(wěn)定化的硅溶膠 混合物就相當于自然界中發(fā)生硅礦化時生物體內(nèi)硅的存儲形式。緩沖溶液在這里代表著一 種絮凝劑， 一種僑聯(lián)劑。本發(fā)明的合成過程是在室溫常壓，生理PH條件下在幾分鐘之內(nèi)完 成的。因此，本發(fā)明所提供的合成介孔二氧化硅分支篩的方法是真正意義上的綠色仿生合 成方法。運用此方法，可以促進這類材料的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為TJU-X系列介孔二氧化硅分子篩典型的XRD譜圖。 圖2為TJU-X系列介孔二氧化硅分子篩典型的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分 布圖。 圖3為實施例1的TEM譜圖。 圖4為實施例2的TEM譜圖。 圖5為實施例3的TEM譜圖。 圖6為實施例4的TEM譜圖。 圖7為實施例5的TEM譜圖。
具體實施例方式
下面通過實例進一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實例。
實施例1 (1)將3g的PE0-PP0-PE0(F127、分子量12600)加入120ml水中，用2M H2S04將溶 液pH調(diào)至1. O，加入5g的正硅酸甲酯，在25t:下攪拌1小時。得到均勻的膠體溶液
(2)步驟1得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入用25mM的碳酸鹽緩沖溶液 (pH9. 23)，調(diào)節(jié)溶液pH值到5. 0，得到白色二氧化硅沉淀。 (3)將步驟2中的沉淀產(chǎn)物在60(TC高溫下以2°C /min的速度焙燒5小時后，即得
4到白色介孔二氧化硅介孔分子篩。 產(chǎn)物的主要物化性質(zhì)比表面積665m7g，介孔孔徑為4. 0nm 4. 2nm，孔體積為0. 75cm /g。 圖3顯示的該產(chǎn)物的TEM圖譜。從圖譜中可以看出，實施例1得到的產(chǎn)品是TJU-1蠕蟲狀的介孔分子篩，其外型為粒徑大小為200-800nm的球形顆粒。其XRD衍射圖在0. 5°<29 <2°的范圍內(nèi)有一個強的特征峰，在2.0。 <29 <3.0°的范圍內(nèi)有一個寬的衍射峰。 實施例2 (1)將1. 5g的E02oPo7oEO加(P123、分子量5700-5800)加入100ml水中，用1M HC1將溶液pH調(diào)至2. O，加入3. 3g的正硅酸乙酯，在45t:下攪拌1小時。得到均勻的膠體溶液
(2)步驟1得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入用250mM的碳酸鹽緩沖溶液(pH. 10. 56)調(diào)節(jié)溶液pH值到6. 4，得到白色二氧化硅沉淀。 (3)將步驟2中的沉淀產(chǎn)物在55(TC高溫下以1. 5°C /min的速度焙燒5小時后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子篩。 產(chǎn)物的主要物化性質(zhì)比表面積750m7g，介孔孔徑為4. Onm左右，孔體積為0. 70cmVg。 圖4顯示的該實施例產(chǎn)品的TEM圖譜。圖譜所顯示的結(jié)構(gòu)信息表明該產(chǎn)品是TJU-2長程有序的介孔分子篩。其外型為粒徑大小為200-800nm的球形或六方形顆粒。其XRD衍射圖在O. 5° <29 <1.5°的范圍內(nèi)有一個強的特征峰，在1.5° <29 < 2. 5°的范圍
內(nèi)有一個寬的衍射峰。
實施例3 (1)將1. 5g的E02。P。7。E02。(P123、分子量5700-5800)加入100ml水中，用3M H3P04將溶液pH調(diào)至3. O，加入3. 3g的正硅酸乙酯，在4(TC下攪拌3小時。得到均勻的膠體溶液
(2)步驟1得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入用100mM的磷酸鹽緩沖溶液(pH7. 9)，調(diào)節(jié)溶液pH值到6. 7，得到白色二氧化硅沉淀。 (3)將步驟2中的沉淀產(chǎn)物在55(TC高溫下以1. 5°C /min的速度焙燒4小時后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子篩。 產(chǎn)物的主要物化性質(zhì)比表面積495m7g，介孔孔徑為5. 6nm左右，孔體積為0.88cmVg。圖54顯示的該實施例產(chǎn)品的TEM圖譜。圖譜所顯示的結(jié)構(gòu)信息表明該產(chǎn)品是TJU-3多層洋蔥狀結(jié)構(gòu)介孔分子篩。其外型為粒徑大小為200-800nm的球形顆粒。其XRD衍射圖在0.6° <29 <1.8°的范圍內(nèi)有一個強的特征峰，在2.0。 <29 <3.0°的范
圍內(nèi)有一個寬的衍射峰。
實施例4 (1)將1. 5g的PEO-PPO-PEO (分子量9000)加入100ml水中，用1M HC1將溶液pH調(diào)至2. 0左右，加入3. 3g的硅酸鈉溶液，在45t:下攪拌1小時。得到均勻的膠體溶液
(2)步驟1得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入用150mM的硼酸鹽緩沖溶液(pH8. 6)，調(diào)節(jié)，溶液pH值到7. 0，得到白色二氧化硅沉淀。 (3)將步驟2中的沉淀產(chǎn)物在55(TC高溫下以5°C /min的速度焙燒5小時后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子篩。
產(chǎn)物的主要物化性質(zhì)比表面積63 lm7g，介孔孔徑為4. 8nm左右，孔體積為0.84cmVg。圖6顯示的該實施例產(chǎn)品的TEM圖譜。圖譜所顯示的結(jié)構(gòu)信息表明該產(chǎn)品是TJU-4局部短程有序的介孔分子篩。其外型為粒徑大小為200-800nm的球形或柱形顆粒。其XRD衍射圖在O. 5° <2 9 <1.8°的范圍內(nèi)有一個強的特征峰，在2. 0° <2 9 < 3. 0°的范圍內(nèi)有一個寬的衍射峰。
實施例5 (1)將4. 5g的PE0-PP0-PE0(F108、分子量14600)加入200ml水中，用1M HN03將溶液pH調(diào)至2. O，加入3. 3g的正硅酸乙酯，在8(TC下攪拌2小時。得到均勻的膠體溶液
(2)步驟1得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入用150mM的碳酸鹽緩沖溶液(pH10. 50)調(diào)節(jié)溶液pH值到7. 5，得到白色二氧化硅沉淀。 (3)將步驟2中的沉淀產(chǎn)物在55(TC高溫下以1. 5°C /min的速度焙燒3小時后，即得到白色介孔二氧化硅介孔分子篩。 產(chǎn)物的主要物化性質(zhì)比表面積900m7g，介孔孔徑為8. 9nm左右，孔體積為0.98cmVg。圖7顯示的該實施例產(chǎn)品的TEM圖譜。圖譜所顯示的結(jié)構(gòu)信息表明該產(chǎn)品是TJU-5泡沫狀中空囊泡形介孔分子篩。其外型為粒徑大小為200-800nm的球形顆粒。其XRD衍射圖在0.5° <29 <1.5°的范圍內(nèi)有一個強的特征峰，在1.5° <29 < 2. 5°的范
圍內(nèi)有一個寬的衍射峰。
權(quán)利要求
一種介孔二氧化硅分子篩，其特征在于具有長程有序的六方相結(jié)構(gòu)，局部短程有序的六方相，多層洋蔥狀結(jié)構(gòu)、蠕蟲狀結(jié)構(gòu)或泡沫狀中空囊泡之一的結(jié)構(gòu)。
2. 如權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅分子篩，其特征在于所述的介孔二氧化硅材料，在XRD衍射圖譜中，在O. 5° <29 <2°的范圍內(nèi)有一個強的特征峰，在2.0。 <29<3.0°的范圍內(nèi)有一個寬的衍射峰。
3. 如權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅分子篩，其特征在于所述的介孔二氧化硅分子篩顆粒大小為200 lOOOnm的球形、六方形或柱狀的納米顆粒。
4. 權(quán)利要求1 3所述的任意一項介孔二氧化硅分子篩的制備方法，其特征在于以非離子表面活性劑穩(wěn)定化的硅酸膠體溶液為硅源，在堿性緩沖溶液作用下通過沉淀反應來合成，具體合成步驟為1) 將非離子表面活性劑、硅源、水按摩爾比為(o. oi o. i) : (300 500) : (1 3)混合，用酸將溶液pH值調(diào)至1. 0 3. O，在20 8(TC下攪拌1 3小時形成溶膠混合物；2) 步驟1得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入堿性緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值到5 7. 5，即得到白色二氧化硅沉淀；3) 將步驟2中的沉淀產(chǎn)物在500 60(TC高溫下焙燒3 5小時后，即得到白色介孔二氧化硅材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中非離子表面活性劑為分子量在5700-14600之間的聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧丙烷_聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、或硅酸鈉的一種。
7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)中所用的酸為HC1、H^(VHN03或4 04的一種，其摩爾濃度為lmol/L 3mol/L。
8. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中所用的緩沖溶液為pH7. 9-10. 5，摩爾濃度在25mM 250mM之間的碳酸鹽緩沖溶液，磷酸鹽緩沖溶液或硼酸鹽緩沖溶液的一種。
9. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的步驟(3)中高溫焙燒過程以1-5°C/min速度升溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及介孔二氧化硅分子篩及其制備方法。具體合成步驟是1)將非離子表面活性劑、硅源、水按摩爾比為(0.01～0.1)∶(300～500)∶(1～3)混合，用酸將溶液pH值調(diào)至1.0～3.0，在20～80℃下攪拌1～3小時形成溶膠混合物；2)步驟1得到的溶膠混合物在室溫攪拌下，加入堿性緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值到5～7.5，即得到白色二氧化硅沉淀；3)將步驟2中的沉淀產(chǎn)物在500～600℃高溫下焙燒3～5小時后，即得到白色介孔二氧化硅材料。具有長程有序的六方相結(jié)構(gòu)、局部短程有序的六方相、多層洋蔥狀結(jié)構(gòu)、蠕蟲狀結(jié)構(gòu)或泡沫狀中空囊泡之一的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的合成介孔二氧化硅分支篩的方法是真正意義上的綠色仿生合成方法。運用此方法，可以促進這類材料的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J32/00GK101786639SQ20101011952
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者楊志民, 董偉兵, 譚小月, 龔俊波 申請人:天津大學