專利名稱：：微膠囊化橡膠助劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及納米或微米大小的微膠囊及其生產(chǎn)方法，更具體地，涉及一種微膠囊包覆形式的膠囊化橡膠助劑及其制備方法。
背景技術：
：硫黃是橡膠工業(yè)中最常用的硫化劑。由于硫在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增加，致使其添加量大時，混煉膠冷卻后部分硫黃會以結晶形式在膠料表面析出，出現(xiàn)"噴霜"現(xiàn)象。"噴霜"不僅影響橡膠制品外觀，而且影響半成品部件之間的粘合性，對產(chǎn)品的性能帶來不利影響。防止"噴霜"有兩條途徑一是選用分子質(zhì)量較大的硫黃，即不溶性硫黃；二是采用微膠囊包覆硫黃。不溶性硫黃可以消除混煉膠"噴霜"，使鋼絲與橡膠粘貼更牢固，提高輪胎的耐熱、耐磨性能。然而，不溶性硫黃存在高溫穩(wěn)定性差、在熱、化學物質(zhì)(尤其是胺)的作用下易轉化成為可溶性硫黃的缺點，生產(chǎn)工藝復雜、需高溫高壓，且價格昂貴，大大增加了輪胎的成本。微膠囊硫黃可以克服不溶性硫黃的上述缺點，且能夠在橡膠中均勻分散，性質(zhì)穩(wěn)定。當達到一定溫度(125t:以上)，包覆層熔化或通過熱擴散作用釋放出硫黃，不影響硫黃在橡膠中的硫化作用。熔化后的包覆層不會對橡膠的物理、化學性能產(chǎn)生影響。參見希爾和塞拉徹(Schill&Seilacher)公司的DE19754342A1、CN1284100A、CN1681580A和CN101263192A等。德國專利申請公開說明書DE19754342A1描述了采用蠟包覆的硫黃，在12014(TC條件下熔融膠囊壁，可釋放出硫黃。在膠囊壁的熔融溫度以下，膠囊是穩(wěn)定的。但由于在橡膠實際加工過程中，膠料混煉時的摩擦力會導致不可控發(fā)熱，膠囊壁的穩(wěn)定溫度和熔融溫度差別極小，使其在橡膠生產(chǎn)中難于控制，未能實際應用。中國專利申請公開說明書。肌01263192八提出采用三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材微膠囊硫黃，該方法在實際的操作中反應條件不易控制，試驗重復性差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種橡膠硫化過程中易于控制的微膠囊硫黃，在塑煉條件下具有較高的熱和機械穩(wěn)定性，在硫化條件下硫黃能以與工藝相匹配的速率釋放出。本發(fā)明人經(jīng)辛勤鉆研，發(fā)現(xiàn)采用聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物(InterpenetratingPolymerNetwork,IPN)技術可以實現(xiàn)該目的。本發(fā)明的技術克服了以上專利原有技術的不足，生產(chǎn)條件易控制，試驗重復性好，微膠囊硫黃包覆率高，實現(xiàn)了硫黃可控釋放。在膠料的實際應用中獲得與不溶性硫黃相當?shù)男阅?。IPN是兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，其中至少一種聚合物分子鏈以化學鍵的方式交聯(lián)而形成的網(wǎng)絡結構。IPN特有的強迫互容作用能使兩種性能差異很4大或具不同功能的聚合物形成穩(wěn)定的結合體，這種網(wǎng)絡間的纏繞可明顯地改善體系的分散性、界面親和性，相穩(wěn)定性，實現(xiàn)聚合物組分之間性能互補，達到改性的目的。由于存在著化學交聯(lián)點，IPN在任何溶劑中都只能溶脹，不能溶解，因此具有較高的化學和機械穩(wěn)定性。聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物在12014(TC可保持良好的熱和機械穩(wěn)定性，在硫化時液體硫黃可通過熱擴散從IPN網(wǎng)絡釋放，實現(xiàn)橡膠硫化。由于聚氨酯預聚物易于與其他單體或聚合物混合，進行互不干擾的平行反應，得到性能優(yōu)良的聚氨酯IPN，成為目前研究最為廣泛的一類IPN體系。本發(fā)明提供了一種微膠囊，其包含聚合物膠囊壁和含有橡膠助劑的囊芯，所述的聚合物膠囊壁是聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物。在一種優(yōu)選的實施方案中，所述的聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物是由聚氨酯預聚物、乙烯基單體、任選的第二單體經(jīng)聚合形成的，其中，所述第二單體選自丙烯酸酯單體和環(huán)氧樹脂單體的一種或多種。所述的聚氨酯預聚物可以是選自溶劑型聚氨酯、水性聚氨酯的預聚物，優(yōu)選水性聚氨酯(WPU)預聚物。WPU預聚物可以是陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型。其中，由于陰離子型WPU預聚物制備的陰離子型WPU穩(wěn)定性好，優(yōu)選陰離子型WPU預聚物。所述陰離子型WPU預聚物可以是聚醚型或聚酯型WPU預聚物，由于聚醚型WPU預聚物制備的聚醚型WPU低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的制備原料聚氧化丙烯二醇(PPG)的價格比聚酯二醇低，WPU預聚物優(yōu)選聚醚型WPU預聚物。所述乙烯基單體的實例有苯乙烯、氯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙炔或乙烯基吡咯烷酮等，優(yōu)選丙烯腈或苯乙烯，更優(yōu)選苯乙烯。所述丙烯酸酯單體的實例有丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丁酯等，優(yōu)選甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸羥乙酯，更優(yōu)選丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。所述環(huán)氧樹脂單體的實例有雙酚A型環(huán)氧樹脂，比如雙酚A二縮水甘油醚E-20(環(huán)氧值0.180.22)、E-21(環(huán)氧值0.200.22)、E-31(環(huán)氧值0.230.38)、E-44(環(huán)氧值0.410.47)、E-51(環(huán)氧值0.480.54)、E-12(環(huán)氧值0.090.14)、E-03(環(huán)氧值0.0250.045)、E-39(環(huán)氧值0.370.4)、E-35(環(huán)氧值0.300.40)、E-14(環(huán)氧值0.100.18)、E-10(環(huán)氧值0.080.12)、E-05(環(huán)氧值0.0420.06)或E-06(環(huán)氧值0.040.07)等，線型鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂JF-45，以及苯酚甲醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、F-54或F-48等。優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂。聚氨酯具有良好的物理機械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性、良好的溫度適應能力、耐有機溶劑，但涂膜耐水性、乳液穩(wěn)定性略差，機械強度不高。聚丙烯酸酯具有機械強度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點，但因其自由基聚合的特點，多種單體在分子鏈上的排列為無規(guī)結構，存在著耐有機溶劑性、堅韌性、耐磨性、耐化學品差、高溫發(fā)粘、低溫發(fā)脆等缺點。環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性突出，缺點是脆性大。因此，在丙烯酸酯聚氨酯體系中引入環(huán)氧樹脂形成互穿網(wǎng)絡結構，可以克服聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯自身性能的不足，使得制備的微膠囊壁具有更好的耐熱、耐化學性能以及良好的機械穩(wěn)定性。所述的橡膠助劑可以是硫化劑、硫化促進劑等，優(yōu)選橡膠硫化劑硫黃。所述硫黃可以是研磨的可溶性硫或升華硫。所述微膠囊的幾何形狀及其大小和分布與含有橡膠助劑的囊芯相關，對于含有研磨硫的微膠囊而言，膠囊參數(shù)由粉末狀硫的幾何形狀、大小和分布確定。所述微膠囊的平均顆粒直徑一般為130iim，優(yōu)選1030ym。所述微膠囊中聚合物膠囊壁的質(zhì)量分數(shù)一般為5%40%，優(yōu)選10%20%。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，還提供一種膠囊壁為雙層結構的微膠囊，其中，外層膠囊壁為前述聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物，內(nèi)層膠囊壁可以是交聯(lián)乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯或前述的聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物。所述交聯(lián)乙烯基聚合物內(nèi)層膠囊壁可以是苯乙烯、氯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙炔和乙烯基吡咯烷酮等中一種或多種單體的聚合物，優(yōu)選聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚乙烯基吡咯烷酮，更優(yōu)選聚苯乙烯或聚丙烯腈。所述聚丙烯酸酯內(nèi)層膠囊壁可以是選自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丁酯等中一種或多種單體的聚合物，優(yōu)選聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羥乙酯，更優(yōu)選聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯。所述的雙層結構微膠囊的平均顆粒直徑一般為1050iim，優(yōu)選2040ym;膠囊壁的質(zhì)量分數(shù)為5%40%，優(yōu)選10%20%。微膠囊壁材可采用多種聚合方法制備，比如乳液聚合、溶液聚合或原位聚合等。由于乳液聚合方法是制備較小包覆粒子的重要方法之一，乳液聚合生產(chǎn)工藝簡單、操作可控、環(huán)保無污染，具有以下優(yōu)點(l)聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；(2)聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而適于制備高粘性的聚合物；(3)聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，聚合可以在較低的溫度下進行；(4)有利于膠乳的直接使用和環(huán)境友好產(chǎn)品的生產(chǎn)；(5)以水做介質(zhì)，價廉安全。因此本發(fā)明優(yōu)選乳液聚合。本發(fā)明提供了一種優(yōu)選的制備微膠囊包覆橡膠助劑的乳液聚合方法。對于單層微膠囊橡膠助劑的制備方法，其包括如下步驟向反應容器中依次加入去離子水、聚氨酯預聚物、乙烯基單體、乳化劑、橡膠助劑、任選的第二單體、引發(fā)劑進行乳化，充分攪拌混合，升溫至508(TC，反應26h，經(jīng)水洗、過濾，干燥，得到聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物單層包覆的微膠囊橡膠助劑；其中，所述第二單體選自丙烯酸酯單體和環(huán)氧樹脂單體的一種或多種；所述橡膠助劑的用量為微膠囊總質(zhì)量的60%95%;所述乙烯基單體和第二單體的混合單體與橡膠助劑的質(zhì)量比為1:(120)，優(yōu)選i:(315)，更優(yōu)選i:(4io);當不添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體的質(zhì)量比為1:l，當添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體、第二單體的質(zhì)量比為i:i:a3)，優(yōu)選i:i:(i2)，更優(yōu)選i:i:(ii.5);所述乳化劑用量為反應體系中去離子水、聚氨酯預聚物、乙烯基單體及任選的第二單體總質(zhì)量的O.1%4%，優(yōu)選0.1%2%;所述引發(fā)劑用量為反應體系中聚氨酯預聚物、乙烯基單體及任選的第二單體總質(zhì)量的0.5%7%，優(yōu)選1%5%;所述去離子水用量與聚氨酯預聚物、乙烯基單體、橡膠助劑及任選的第二單體總量的質(zhì)量比為(49):1，優(yōu)選(69):1。對于雙層包覆微膠囊橡膠助劑的制備方法，其包括如下步驟(a)內(nèi)層包覆微膠囊橡膠助劑向反應容器中依次加入去離子水，乳化劑，橡膠助劑，(al)、(a2)或(a3)中的任一組物質(zhì)，以及引發(fā)劑進行乳化，充分攪拌混合，升溫至508(TC，反應26h，經(jīng)水洗、過濾，干燥，得到聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物、交聯(lián)乙烯基聚合物或聚丙烯酸酯內(nèi)層包覆的微膠囊橡膠助劑；其中，所述(al)為聚氨酯預聚物、乙烯基單體和任選的第二單體，所述第二單體選自丙烯酸酯單體和環(huán)氧樹脂單體的一種或多種；所述(a2)為乙烯基單體和任選的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化氫二異丙苯或二乙烯苯；所述(a3)為丙烯酸酯單體；所述橡膠助劑的用量為微膠囊總質(zhì)量的60%95%;(al)中所述乙烯基單體和第二單體的混合單體用量與橡膠助劑的質(zhì)量比為1:(120);當不添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體的質(zhì)量比為1:l，當添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體、第二單體的質(zhì)量比為i:i:d3);(a2)中所述乙烯基單體與橡膠助劑的質(zhì)量比為1:(120)，當添加交聯(lián)劑時所述交聯(lián)劑與乙烯基單體的質(zhì)量比為i:a20)，優(yōu)選i:ai5)，更優(yōu)選i:(iio);(a3)中所述丙烯酸酯單體與橡膠助劑的質(zhì)量比為1:(120)，(b)外層包覆微膠囊橡膠助劑向反應容器中依次加入去離子水、乳化劑、上述步驟(a)所制備的內(nèi)層包覆微膠囊橡膠助劑、聚氨酯預聚物、乙烯基單體、任選的第二單體、引發(fā)劑進行乳化，充分攪拌混合，升溫至5080°C，反應26h，經(jīng)水洗、過濾，干燥，得到聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物雙層包覆的微膠囊橡膠助劑；其中，所述第二單體選自丙烯酸酯單體和環(huán)氧樹脂單體的一種或多種；所述內(nèi)層包覆的微膠囊橡膠助劑的用量為雙層微膠囊總質(zhì)量的60%95%，所述乙烯基單體和第二單體的混合單體與所述內(nèi)層包覆微膠囊橡膠助劑的質(zhì)量比為i:a20)，優(yōu)選i:(315)，更優(yōu)選i:(4io);當不添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體的質(zhì)量比為1:l;當添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體、第二單體的質(zhì)量比為i:i:a3)，優(yōu)選i:i:(i2)，更優(yōu)選i:i:(ii.5);步驟(a)或(b)中所述乳化劑用量為反應體系中去離子水、聚氨酯預聚物、乙烯基單體及任選的第二單體總質(zhì)量的O.1%4%，優(yōu)選0.1%2%;所述引發(fā)劑用量為反應體系中聚氨酯預聚物、乙烯基單體及任選的第二單體總質(zhì)量的0.5%7%，優(yōu)選1%5%;所述去離子水用量與聚氨酯預聚物、乙烯基單體、橡膠助劑及任選的第二單體總量的質(zhì)量比為(49):1，優(yōu)選(69):1。本發(fā)明制備方法步驟(a)中所用交聯(lián)劑可以是過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BP0)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化氫二異丙苯、二乙烯苯(DVB)等，優(yōu)選過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BPO)、二乙烯苯(DVB)，最優(yōu)選二乙烯苯(DVB)。以上制備過程中，所用乳化劑可以是聚山梨酯_80(俗稱吐溫-80)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)中的一種或多種；所用引發(fā)劑可以是過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈(AIBN)，以及氧化_還原引發(fā)體系，如FeCl2-H202或亞硫酸鈉_過硫酸銨。所用聚氨酯預聚物優(yōu)選水性聚氨酯(WPU)預聚物乳液?？梢圆捎贸Ｒ?guī)制備方法獲得。比如，使用聚醚多元醇(如聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇)和多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯、l，5-萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多苯基多異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯)為原料，加入溶劑(如丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯或水)和催化劑(如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或三亞乙基二胺)，加熱反應一段時間，再將中和劑(如三乙胺、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀)、去離子水滴入反應液中繼續(xù)反應一段時間制得WPU預聚物乳液。采用本發(fā)明所述的乳液聚合方法反應完畢，后處理一般采用常規(guī)的水洗、過濾及干燥，即可得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法中的反應溫度一般為508(TC，反應26h;優(yōu)選反應溫度608(TC，更優(yōu)選7080°C;優(yōu)選反應時間25h，更優(yōu)選23h。本發(fā)明微膠囊的優(yōu)點在于，在塑煉條件下比如在捏合機、壓延機或雙螺桿擠出機等成形條件下或高剪切載荷下是機械穩(wěn)定的，且在高達13(TC、優(yōu)選高達14(TC的溫度下是熱穩(wěn)定的。本發(fā)明采用聚氨酯IPN對普通硫黃進行微膠囊包覆，工藝成熟、操作簡單，試驗重復性好，制備出的微膠囊包覆硫黃產(chǎn)品具有較高的包覆率，良好的高溫穩(wěn)定性和分散性，可消除使用普通硫黃時混煉膠"噴霜"現(xiàn)象，并彌補不溶性硫黃高溫不穩(wěn)定的缺點，可替代不溶性硫黃。具體實施例方式下面以實施例的方式進一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。除非另有說明，其中的"份"或"％"均為"質(zhì)量份"或"質(zhì)量％"。測試方法微膠囊包覆硫黃的產(chǎn)率采用烘箱烘干恒重后測得，包覆率采用化學滴定方法測得，微膠囊粒徑采用激光粒度分析儀測得。微膠囊包覆硫黃實施例實施例1單層聚氨酯IPN微膠囊硫黃將20.OOg聚氧化丙烯二醇(DL-400)和14.49g甲苯二異氰酸酯(TDI)加入到四口反應瓶中，加入2.00mL丁酮和0.5iiL催化劑二月桂酸二丁基錫(T-12)。升溫至8(TC，反應90min。將1.10mL三乙胺、2.OOmL去離子水滴入反應液中，繼續(xù)劇烈攪拌20min，靜置，得到水性聚氨酯(WPU)預聚物乳液。向反應瓶中加入3.15gWPU預聚物乳液、3.85g丙烯酸丁酯、3.00g苯乙烯、0.5g乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、50g硫黃粉以及0.3g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。經(jīng)水洗、過濾，干燥，得到微膠囊包覆硫黃1#。測試微膠囊包覆硫黃的產(chǎn)率為95.6%，包覆率為77.5%，微膠囊粒徑為15um。實施例2單層聚氨酯IPN微膠囊硫黃WPU預聚物乳液的制備如實施例1。向反應瓶中加入3.15gWPU預聚物乳液、3.85g環(huán)氧樹脂E_44(巴陵石化產(chǎn)品)、3.OOg苯乙烯、0.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、50g硫黃粉以及0.3g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到微膠囊包覆硫黃2#。采用同樣的方法測試，微膠囊硫黃的產(chǎn)率為94.3%，包覆率為75.7%，微膠囊粒徑為20iim。實施例3單層聚氨酯IPN微膠囊硫黃WPU預聚物乳液的制備如實施例1。向反應瓶中加入3.15gWPU預聚物乳液、6.85g苯乙烯、0.5g乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、50g硫黃粉以及0.3g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至70°C，反應120min。水洗、過濾，干燥得到微膠囊包覆硫黃5#。采用同樣的方法測試，微膠囊硫黃的產(chǎn)率為92.5%，包覆率為70.7%，微膠囊粒徑為20iim。實施例4單層聚氨酯IPN微膠囊硫黃WPU預聚物乳液的制備如實施例1。向反應瓶中加入3.15gWPU預聚物乳液、6.85g苯乙烯、3.25g甲基丙烯酸甲酯，0.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、50g硫黃粉以及0.3g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到微膠囊包覆硫黃6#。采用同樣的方法測試，微膠囊硫黃的產(chǎn)率為93.5%，包覆率為71.5%，微膠囊粒徑為20iim。實施例5雙層聚氨酯IPN微膠囊硫黃WPU預聚物乳液的制備如實施例1。向反應瓶中加入1.55gWPU預聚物乳液、1.95g環(huán)氧樹脂E-20(陵石化產(chǎn)品)、1.50g苯乙烯、0.5g乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、50g硫黃粉以及0.3g過硫酸銨，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至70°C，反應120min。水洗、過濾，干燥得到內(nèi)層微膠囊包覆硫黃54.78g。向另一個反應瓶中加入1.55gWPU預聚物乳液、1.95g環(huán)氧樹脂E_21(巴陵石化產(chǎn)品)、1.50g苯乙烯、0.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、50g上述內(nèi)層微膠囊包覆硫黃以及0.3g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到微膠囊包覆硫黃3#。采用相同的方法，測得微膠囊硫黃的產(chǎn)率為90.9%，包覆率為80.5%，微膠囊粒徑為25ym。實施例6雙層聚氨酯IPN微膠囊硫黃WPU預聚物乳液的制備如實施例1。向反應瓶中加入1.55gWPU預聚物乳液、1.95g甲基丙烯酸甲酯、3.OOg苯乙烯、0.5g乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、50g硫黃粉以及0.3g過硫酸銨，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到內(nèi)層微膠囊包覆硫黃56.28g。向另一個反應瓶中加入1.55gWPU預聚物乳液、1.95g環(huán)氧樹脂E-31(巴陵石化產(chǎn)品)、1.50g苯乙烯、0.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、50g上述內(nèi)層微膠囊包覆硫黃以及O.3g偶氮二異丁腈(AIBN)，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到微膠囊包覆硫黃4#。采用同樣的方法，測得微膠囊硫黃的產(chǎn)率為90.1%，包覆率為80.1%，微膠囊粒徑為40iim。實施例7內(nèi)層交聯(lián)乙烯基聚合物、外層聚氨酯IPN微膠囊硫黃WPU預聚物乳液的制備如實施例1。向反應瓶中加入3.00g苯乙烯、0.3g交聯(lián)劑二乙烯基苯、0.03g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、50g硫黃粉以及0.05g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到內(nèi)層微膠囊包覆硫黃。向另一個反應瓶中加入1.55gWPU預聚物乳液、1.95g環(huán)氧樹脂E-51(巴陵石化產(chǎn)品)、1.50g苯乙烯、0.5g乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、50g上述內(nèi)層微膠囊包覆硫黃以及0.3g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到微膠囊包覆硫黃7#。采用同樣的方法，測得微膠囊硫黃的產(chǎn)率為91.0%，包覆率為82.5%，微膠囊粒徑為40iim。實施例8內(nèi)層聚丙烯酸酯、外層聚氨酯IPN微膠囊硫黃WPU預聚物乳液的制備如實施例1。向反應瓶中加入3.00g丙烯酸丁酯、0.03g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、50g硫黃粉以及O.05g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到內(nèi)層微膠囊包覆硫黃。向另一個反應瓶中加入1.55gWPU預聚物乳液、1.95g環(huán)氧樹脂E-12(巴陵石化產(chǎn)品)、1.50g苯乙烯、0.5g乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)、50g上述內(nèi)層微膠囊包覆硫黃以及0.3g過硫酸鉀，采用800r/min攪拌速度快速攪拌，使之充分分散于480mL水中，升溫至7(TC，反應120min。水洗、過濾，干燥得到微膠囊包覆硫黃8#。采用同樣的方法，測得微膠囊硫黃的產(chǎn)率為90.0%，包覆率為81.0%，微膠囊粒徑為40iim。膠料實施例和對比例在100份天然橡膠中添加45份炭黑N375、5份氧化鋅、1.5份硬酯酸、1.0份促進劑DZ，再分別添加5份上述1#8#微膠囊助劑(其膠囊壁占微膠囊的質(zhì)量分數(shù)為20%，硫黃的份數(shù)為4份)、4份可溶性硫黃和5份不溶性硫黃IS-7020(不溶性硫磺充油的質(zhì)量分數(shù)為20%，因此，硫黃的份數(shù)實際上仍為4份)，各種硫黃的配比見表l，采用開煉機煉膠工藝制得混煉膠1#8#以及對比混煉膠(簡稱對比膠)1#2#。將混煉膠在室溫停放7天，觀察配合不同硫黃的混煉膠"噴霜"情況，并在15(TC硫化20min評價橡膠的物理性能，其結果分別見表2和表3。表1混煉膠中不同種類硫黃配比10單位質(zhì)量份混<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2混煉膠的物理性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注5點法，5-噴霜發(fā)生面積率010%;4-噴霜發(fā)生面積率10%30%;3-噴霜發(fā)生面積率30%50%;2-噴霜發(fā)生面積率50%70%;1_噴霜發(fā)生面積率70%100%。以上測定結果表明本發(fā)明聚氨酯類IPN微膠囊化硫黃作為硫化劑的膠料，比可溶性硫黃抑制"噴霜"的效果好，雙層微膠囊化硫黃與不溶性硫黃抑制"噴霜"的效果相當，單層微膠囊化硫黃抑制"噴霜"的效果介于可溶性硫黃和不溶性硫黃之間；采用聚氨酯類IPN包覆的硫黃能夠較好地抑制混煉膠"噴霜"，膠囊壁對膠料加工性能、焦燒安全性無明顯不利影響。表3硫化膠的物理機械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從以上的物理機械性能數(shù)據(jù)可以看出，以本發(fā)明聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物單層或雙層微膠囊包覆硫黃制備的膠料，與采用不溶性硫制備的膠料(對比膠2#)性能相當。權利要求一種微膠囊，其包含聚合物膠囊壁和含有橡膠助劑的囊芯，其特征在于，所述的聚合物膠囊壁為聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物。2.—種微膠囊，其包含聚合物膠囊壁和含有橡膠助劑的囊芯，其特征在于，所述的聚合物膠囊壁為雙層結構，其中，外層膠囊壁為聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物，內(nèi)層膠囊壁為聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物、交聯(lián)乙烯基聚合物或聚丙烯酸酯。3.根據(jù)權利要求1或2所述的微膠囊，其特征在于，所述的聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物是由聚氨酯預聚物、乙烯基單體、任選的第二單體經(jīng)聚合形成的，其中，所述第二單體選自丙烯酸酯單體和環(huán)氧樹脂單體的一種或多種。4.根據(jù)權利要求3所述的微膠囊，其特征在于，所述的乙烯基單體是丙烯腈或苯乙烯，丙烯酸酯單體是丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，環(huán)氧樹脂單體是雙酚A型環(huán)氧樹脂。5.根據(jù)權利要求2所述的微膠囊，其特征在于，交聯(lián)乙烯基聚合物內(nèi)層膠囊壁是選自苯乙烯、氯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙炔和乙烯基吡咯烷酮中一種或多種單體的聚合物；聚丙烯酸酯內(nèi)層膠囊壁是選自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丁酯中一種或多種單體的聚合物。6.根據(jù)權利要求1或2所述的微膠囊，其特征在于，所述的橡膠助劑是硫黃。7.根據(jù)權利要求1所述的微膠囊，其特征在于，所述微膠囊的平均顆粒直徑為1030iim，膠囊壁的質(zhì)量分數(shù)為10%20%。8.根據(jù)權利要求2所述的微膠囊，其特征在于，所述微膠囊的平均顆粒直徑為2040iim，膠囊壁的質(zhì)量分數(shù)為10%20%。9.一種權利要求1所述微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟向反應容器中依次加入去離子水、聚氨酯預聚物、乙烯基單體、乳化齊U、橡膠助齊U、任選的第二單體、引發(fā)劑進行乳化，充分攪拌混合，升溫至5080°C，反應26h，經(jīng)水洗、過濾，干燥，得到聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物單層包覆的微膠囊橡膠助劑；其中，所述第二單體選自丙烯酸酯單體和環(huán)氧樹脂單體的一種或多種；所述橡膠助劑的用量為微膠囊總質(zhì)量的60%95%;所述乙烯基單體和第二單體的混合單體與橡膠助劑的質(zhì)量比為1:(120);當不添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體的質(zhì)量比為1:l，當添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體、第二單體的質(zhì)量比為i:i:a3);所述乳化劑用量為反應體系中去離子水、聚氨酯預聚物、乙烯基單體及任選的第二單體總質(zhì)量的O.1%4%;所述引發(fā)劑用量為反應體系中聚氨酯預聚物、乙烯基單體及任選的第二單體總質(zhì)量的0.5%7%;所述去離子水用量與聚氨酯預聚物、乙烯基單體、橡膠助劑及任選的第二單體總量的質(zhì)量比為(49):i。10.—種權利要求2所述微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(a)內(nèi)層包覆微膠囊橡膠助劑向反應容器中依次加入去離子水，乳化劑，橡膠助劑，(al)、(a2)或(a3)中的任一組物質(zhì)，以及引發(fā)劑進行乳化，充分攪拌混合，升溫至508(TC，反應26h，經(jīng)水洗、過濾，干燥，得到聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物、交聯(lián)乙烯基聚合物或聚丙烯酸酯內(nèi)層包覆的微膠囊橡膠助劑；其中，所述(al)為聚氨酯預聚物、乙烯基單體和任選的第二單體，所述第二單體選自丙烯酸酯單體和環(huán)氧樹脂單體的一種或多種；所述(a2)為乙烯基單體和任選的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化氫二異丙苯或二乙烯苯；所述(a3)為丙烯酸酯單體；所述橡膠助劑的用量為微膠囊總質(zhì)量的60%95%;(al)中所述乙烯基單體和第二單體的混合單體用量與橡膠助劑的質(zhì)量比為1:(120);當不添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體的質(zhì)量比為1:l，當添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體、第二單體的質(zhì)量比為i:i:d3);(a2)中所述乙烯基單體與橡膠助劑的質(zhì)量比為1:(120)，當添加交聯(lián)劑時所述交聯(lián)劑與乙烯基單體的質(zhì)量比為1:a20);(a3)中所述丙烯酸酯單體與橡膠助劑的質(zhì)量比為1:(120);(b)外層包覆微膠囊橡膠助劑向反應容器中依次加入去離子水、乳化劑、上述步驟(a)所制備的內(nèi)層包覆微膠囊橡膠助劑、聚氨酯預聚物、乙烯基單體、任選的第二單體、引發(fā)劑進行乳化，充分攪拌混合，升溫至508(TC，反應26h，經(jīng)水洗、過濾，干燥，得到聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物雙層包覆的微膠囊橡膠助劑；其中，所述第二單體選自丙烯酸酯單體和環(huán)氧樹脂單體的一種或多種；所述內(nèi)層包覆的微膠囊橡膠助劑的用量為雙層微膠囊總質(zhì)量的60%95%，所述乙烯基單體和第二單體的混合單體與所述內(nèi)層包覆微膠囊橡膠助劑的質(zhì)量比為i:(i20);當不添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體的質(zhì)量比為i:i;當添加第二單體時所述聚氨酯預聚物與乙烯基單體、第二單體的質(zhì)量比為i:i:a3);步驟(a)或(b)中所述乳化劑用量為反應體系中去離子水、聚氨酯預聚物、乙烯基單體及任選的第二單體總質(zhì)量的0.1%4%;所述引發(fā)劑用量為反應體系中聚氨酯預聚物、乙烯基單體及任選的第二單體總質(zhì)量的0.5%7%;所述去離子水用量與聚氨酯預聚物、乙烯基單體、橡膠助劑及任選的第二單體總量的質(zhì)量比為(49):i。全文摘要本發(fā)明公開了一種微膠囊化橡膠助劑及其制備方法。該微膠囊化橡膠助劑包含聚合物膠囊壁和含有橡膠助劑的囊芯，所述的膠囊壁為聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物。所述膠囊壁還可以有內(nèi)層膠囊壁，其可以是交聯(lián)乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯或聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物。該微膠囊助劑優(yōu)選采用乳液聚合法制備。本發(fā)明采用聚氨酯類互穿網(wǎng)絡聚合物對普通硫黃進行微膠囊包覆，工藝成熟、操作簡單，試驗重復性好，包覆率高。膠囊壁在混煉、壓延擠出時不釋放出游離的硫黃，而在高于130℃硫化時能夠快速釋放硫黃，完成膠料的交聯(lián)。文檔編號B01J13/14GK101775158SQ201010122499公開日2010年7月14日申請日期2010年3月12日優(yōu)先權日2010年3月12日發(fā)明者李花婷,王婷,王宇翔,王永偉,陸銘,陳宏申請人:北京橡膠工業(yè)研究設計院