專利名稱：一種硫改性二氧化鈰催化劑的制備方法及制備的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于煙氣脫硝的硫改性二氧化鈰催化劑的制備方法及通過(guò)該方法制備的硫改性二氧化鈰催化劑。
背景技術(shù)：
隨著能源消費(fèi)的持續(xù)增長(zhǎng)，以燃煤鍋爐為主的固定源向大氣中一氧化氮的排放量 越來(lái)越大。而NOx是引起酸雨，光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體健康的主要污 染物，由此引起的問(wèn)題已與臭氧層破壞，全球氣候變暖一起成為當(dāng)前最為突出的大氣環(huán)境 熱點(diǎn)。因此，固定源NOx的污染減排技術(shù)一直是各國(guó)關(guān)注的重點(diǎn)。由于工業(yè)煙氣中NOx含量 95%以上均為N0，因此在科研實(shí)驗(yàn)以及工程應(yīng)用中都將NO作為目標(biāo)污染物。目前，利用NH3作為還原劑，選擇性催化還原(SCR)去除NO技術(shù)是國(guó)內(nèi)外效率最 高，工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。其原理是通過(guò)NH3作為還原劑將NO選擇性還原為 無(wú)害的N2而釋放。工業(yè)化應(yīng)用的催化劑主要是V205/Ti02系列，它具有很高的催化活性，但 是在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用還是存在一些瓶頸一是起活溫度較高，一般操作溫度必須高于350°C， 為了滿足高溫度，一般需將催化劑床層置于除塵和脫硫裝置之前，因此容易造成催化劑的 SO2中毒，以及粉塵堵塞；二是活性組分釩有毒，對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康都不利；三是該催 化劑的核心技術(shù)仍為國(guó)外技術(shù)，需支付高昂的技術(shù)使用費(fèi)，因此催化劑應(yīng)用成本很高。為了適應(yīng)我國(guó)大多數(shù)鍋爐和電廠排煙溫度的要求，降低生產(chǎn)成本，大力發(fā)展在中 低溫范圍(100-35(TC)，具有高活性，同時(shí)具備良好選擇性和抗中毒性能，擁有我國(guó)自主知 識(shí)產(chǎn)權(quán)的SCR催化劑是十分必要的。專利文獻(xiàn)CN 101204650公開(kāi)了一種煙氣脫硝的鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑，該催化 劑利用浸漬法以及共沉淀法制備的(2-50w% )Ce/Ti02催化劑，在275°C可以將NO轉(zhuǎn)化 為氮?dú)夂退?，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。而300°C條件下，該催化劑活性在24h內(nèi)保持在90%以 上。另一個(gè)專利文獻(xiàn)CN200410026287. 1提出了一種用于電站煙氣SCR脫硝中的催化劑及 其制作方法。使用的催化劑為V2O5-WO3-CeO2A-Al2O3，該催化劑300°C時(shí)，NO的還原率為 85% ο Z. P. Zhu 等人(Z. P. Zhu, Z. Y. Liu, S. J. Liu, H. X. Niu, A novel carbon-supported vanadium oxide catalyst for NO reduction withNH3at low temperature. App1. Catal. B Environmental，23 (1999) L229-L233.)通過(guò)浸漬法制備 V205/AC 催化劑，當(dāng) V2O5 的負(fù)載量 為1-5%時(shí)，V205/AC在180-250°C表現(xiàn)了很高的SCR活性。但是上述催化劑均為多組分，制 備方法相對(duì)比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種適用于NH3-SCR煙氣脫硝的具有抗硫抗水性能的硫改性二氧化鈰 催化劑的制備方法及通過(guò)該方法制備的催化劑，該發(fā)明解決了催化劑在中低溫條件下活性 較差或者具備一定中低溫活性，但選擇性和抗硫性較差的缺陷。二氧化鈰CeO2是一種稀土材料，中國(guó)資源豐富，作為一種廉價(jià)的、無(wú)毒的材料目前已經(jīng)引起很多研究者的興趣。鈰有兩個(gè)固定氧化價(jià)態(tài)，Ce4+和Ce3+，通過(guò)氧化還原價(jià)態(tài)在Ce4+ 和Ce3+之間轉(zhuǎn)變，從而儲(chǔ)存和釋放氧，有助于NO氧化成NO2,在催化劑中添加Ce將會(huì)大大 提高其在SCR反應(yīng)中的活性。但是二氧化鈰CeO2在SCR催化劑領(lǐng)域更多是作為一種助催化劑。SO2是SCR反應(yīng)中常見(jiàn)的共存組分，在一般情況下，SO2有抑制催化活性，引起催化劑 失活的作用。但是，根據(jù)相關(guān)的研究表明，由于CeO2表面富含氧空穴，而SO2具有的還原作 用，在一定程度上能促進(jìn)氧空穴生成，同時(shí)SO2有利于表面酸性的增加，因此，SO2對(duì)二氧化 鈰CeO2的活性有一定促進(jìn)作用。而本發(fā)明則就是根據(jù)這個(gè)原理，對(duì)CeO2做表面硫改性，不 弓丨入載體，不使用復(fù)雜的制備方法，制備過(guò)程非常簡(jiǎn)單。所述的硫改性的二氧化鈰催化劑的制備方法為1)將可分解的鈰鹽在氧氣或氮?dú)鈿夥障?50-700°C直接鍛燒4_12小時(shí)制得二氧 化鈰；2)將制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為100-500ppm氣氛中，100-300°c 條件下，處理60min，制得適用于煙氣脫硝的硫改性二氧化鈰催化劑。所述的可分解的鈰鹽包括六水合硝酸鈰、五水合醋酸鈰、八水合碳酸鈰或十水合 草酸鈰。所述的硫改性的二氧化鈰催化劑應(yīng)用于NH3-SCR煙氣脫硝，在實(shí)際應(yīng)用中，在鍋爐 尾氣煙道中，噴入氨氣作為還原劑，氨氣/ 一氧化氮體積比為0. 95-1，硫改性的二氧化鈰催 化劑在200-350°C可以將NO轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?，NO轉(zhuǎn)化率在90%以上，同時(shí)具備很高的抗硫 抗水性能。所述的催化劑通過(guò)SO2在二氧化鈰表面的作用，不斷促進(jìn)表面酸性位的增加，同時(shí) SO2會(huì)促進(jìn)表面的氧空穴的生成，增加了氧的流動(dòng)性，從而使表面活性氧濃度迅速上升，這 兩方面的聯(lián)合作用促進(jìn)了催化活性的提高。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明選用制備得到的二氧化鈰，僅通過(guò)表面硫化處理即制得所述的催化劑， 原料簡(jiǎn)單易得，操作方便。2、本發(fā)明所述的催化劑在200-350°C，空速eOOOOh—1的條件下，可以將NO轉(zhuǎn)換為 無(wú)害的氮?dú)夂退?，NO的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到84%以上，甚至可以達(dá)到90%以上。而未改性的二 氧化鈰，在300°C以下，NO的轉(zhuǎn)化率不到30%。硫改性對(duì)二氧化鈰活性的提高具有十分顯 著的效果。3、硫改性的二氧化鈰催化劑具有良好的抗硫和抗水性能，在反應(yīng)溫度為300°C，空 速δΟΟΟΟΙΓ1，在反應(yīng)氣體中添加體積濃度分別為400ppmS02和10% H2O, 72小時(shí)內(nèi)未觀察到 失活現(xiàn)象，活性保持在90%以上。
具體實(shí)施例方式為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。實(shí)施例1催化劑制備采用煅燒法制備，以六水合硝酸鈰為原料，在250°C溫度下，置于管 式爐中氧氣氛圍下煅燒4h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 IOOppm氣氛中，于100°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。
催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
=3%。N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=BOOOOr10當(dāng)反應(yīng)溫度為260°C時(shí)，脫硝效率(即NO轉(zhuǎn)化率)為
96.3 %。而未硫改性的二氧化鈰的脫硝效率只有30. 1 %。實(shí)施例2催化劑制備采用煅燒法制備，以六水合硝酸鈰為原料，在400°C溫度下，置于管 式爐中氧氣氛圍下煅燒6h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 200ppm氣氛中，于200°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
=3%。N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=BOOOOr10當(dāng)反應(yīng)溫度為260°C時(shí)，脫硝效率(即NO轉(zhuǎn)化率)為
97.3 %。而未硫改性的二氧化鈰的脫硝效率只有26. 3 %。
實(shí)施例3催化劑制備采用煅燒法制備，以六水合硝酸鈰為原料，在400°C溫度下，置于管 式爐中氧氣氛圍下煅燒12h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 200ppm氣氛中，于200°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
=3%。N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=BOOOOr10當(dāng)反應(yīng)溫度為260°C時(shí)，脫硝效率(即NO轉(zhuǎn)化率)為 96. 5%。而未硫改性的二氧化鈰的脫硝效率只有13. 2%。實(shí)施例4催化劑制備采用煅燒法制備，以六水合硝酸鈰為原料，在550°C溫度下，置于管 式爐中氧氣氛圍下煅燒6h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 300ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
=3%。N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=BOOOOr10當(dāng)反應(yīng)溫度為260°C時(shí)，脫硝效率(即NO轉(zhuǎn)化率)為 94. 2 %。而未硫改性的二氧化鈰的脫硝效率只有25. 9 %。實(shí)施例5催化劑制備采用煅燒法制備，以六水合硝酸鈰為原料，在700°C溫度下，置于管 式爐中氮?dú)夥諊蚂褵?h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 500ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
=3%。N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=BOOOOr10當(dāng)反應(yīng)溫度為260°C時(shí)，脫硝效率(即NO轉(zhuǎn)化率)為 93. 9%。而未硫改性的二氧化鈰的脫硝效率只有15. 0%。實(shí)施例6催化劑制備采用煅燒法制備，以八水合碳酸鈰為原料，在550°C溫度下，置于管 式爐中氧氣氛圍下煅燒6h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為500ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
=3%。N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=BOOOOr10當(dāng)反應(yīng)溫度為260°C時(shí)，脫硝效率(即NO轉(zhuǎn)化率)為 86. 7%。而未硫改性的二氧化鈰的脫硝效率只有18. 9%。實(shí)施例7催化劑制備采用煅燒法制備，以五水合醋酸鈰為原料，在550°C溫度下，置于管 式爐中氧氣氛圍下煅燒6h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 500ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
= 3%。N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=BOOOOr10當(dāng)反應(yīng)溫度為260°C時(shí)，脫硝效率(即NO轉(zhuǎn)化率)為 94%。而未硫改性的二氧化鈰的脫硝效率只有14.6%。實(shí)施例8催化劑制備采用煅燒法制備，以十水合草酸鈰為原料，在550°C溫度下，置于管 式爐中氮?dú)夥諊蚂褵?h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 500ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑活性測(cè)試活性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
= 3%, N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)zeOOOOh—1。當(dāng)反應(yīng)溫度為260°C時(shí)，脫硝效率(即NO轉(zhuǎn)化率)為 84%。而未硫改性的二氧化鈰的脫硝效率只有10. 1%。實(shí)施例9催化劑制備采用煅燒法制備，以六水合硝酸鈰為原料，在400°C溫度下，置于管 式爐中氧氣氛圍下煅燒6h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 500ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑抗性測(cè)試抗性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
= 3%, N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=eOOOOh—1。當(dāng)反應(yīng)溫度為300°C，在反應(yīng)氣體中添加400ppmS02 和10% H20(均為體積濃度)，72小時(shí)內(nèi)未觀察到失活現(xiàn)象，催化活性保持在90%以上。實(shí)施例10催化劑制備采用煅燒法制備，以八水合碳酸鈰為原料，在550°C溫度下，置于管 式爐中氧氣氛圍下煅燒6h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 500ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑抗性測(cè)試抗性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
= 3%, N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=eOOOOh—1。當(dāng)反應(yīng)溫度為300°C，在反應(yīng)氣體中添加400ppmS02 和10% H20(均為體積濃度)，72小時(shí)內(nèi)未觀察到失活現(xiàn)象，催化活性保持在90%以上。實(shí)施例11催化劑制備采用煅燒法制備，以五水合醋酸鈰為原料，在550°C溫度下，置于管式爐中氧氣氛圍下煅燒6h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 500ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑抗性測(cè)試抗性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
= 3%, N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=eOOOOh—1。當(dāng)反應(yīng)溫度為300°C，在反應(yīng)氣體中添加400ppmS02 和10% H20(均為體積濃度)，72小時(shí)內(nèi)未觀察到失活現(xiàn)象，催化活性保持在90%以上。實(shí)施例12催化劑制備采用煅燒法制備，以十水合草酸鈰為原料，在550°C溫度下，置于管 式爐中氮?dú)夥諊蚂褵?h制得二氧化鈰。制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為 500ppm氣氛中，于300°C條件下處理60min。研磨過(guò)篩后即得到顆料狀催化劑。催化劑抗性測(cè)試抗性實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為2mL，顆粒 度為40-60目。初始?xì)怏w體積濃度為[NO] = [NH3] = IOOOppm,
= 3%, N2為載氣， GHSV (每小時(shí)氣體空速)=eOOOOh—1。當(dāng)反應(yīng)溫度為300°C，在反應(yīng)氣體中添加400ppmS02 和10% H20(均為體積濃度)，72小時(shí)內(nèi)未觀察到失活現(xiàn)象，催化活性保持在90%以上。
權(quán)利要求
一種硫改性二氧化鈰催化劑的制備方法，包括(1)將可分解的鈰鹽在氧氣或氮?dú)鈿夥障?50-700℃直接鍛燒4-12小時(shí)制得二氧化鈰；(2)將制得的二氧化鈰在N2為載氣，SO2體積濃度為100-500ppm氣氛中，于100-300℃條件下處理60min，得到硫改性二氧化鈰催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可分解的鈰鹽為六水合硝酸鈰、五 水合醋酸鈰、八水合碳酸鈰或十水合草酸鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法制備得到的硫改性二氧化鈰催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種適用于NH3-SCR煙氣脫硝的具有抗硫抗水性能的硫改性二氧化鈰催化劑的制備方法，包括將可分解鈰鹽氧氣或氮?dú)鈿夥障轮苯屿褵频枚趸嫞缓笤僭赟O2氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行表面硫改性處理。本發(fā)明還公開(kāi)了上述方法制備的硫改性二氧化鈰催化劑，催化活性明顯促進(jìn)，在200-350℃具有良好的中溫段活性。純的二氧化鈰在260℃，一氧化氮的轉(zhuǎn)化率不到30％，而同一溫度下，硫改性的二氧化鈰催化劑可使得一氧化氮的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90％以上。并且改性后的催化劑具有良好的抗硫抗水性能。
文檔編號(hào)B01J23/10GK101811039SQ20101012325
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者劉越, 吳忠標(biāo), 岑望來(lái), 王海強(qiáng), 金瑞奔, 顧婷婷 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)