專利名稱：中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)，具體地說是一種中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的進步、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，同時也帶來了一些難降解的有機化合物的產(chǎn)生。各種防腐劑、殺蟲劑、除草劑等的廣泛應(yīng)用促進了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但也給自然生態(tài)環(huán)境造成了一定的危害。某些有毒害的有機物對微生物有很強的抑制作用，有的還通過土壤滲入地下水，給人們的正常生活帶來了威脅。甚至有的對微生物有毒害作用，造成無法用生物方法對其進行有效地降解。對于這些污染環(huán)境的有機廢水人們努力采用各種方法進行處理，當(dāng)前人們普遍采用紫外輻射、臭氧、芬頓試劑和光催化等氧化技術(shù)來進行處理，將一些具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機化合物進行轉(zhuǎn)化或降解，轉(zhuǎn)變?yōu)橐子谏锝到獾幕蚨拘暂^小的有機物。其中采用Ti02作為光催化劑對難降解有機廢水進行處理是當(dāng)前環(huán)境科學(xué)的常用技術(shù)之一。Ti02在波長小于400nm的光照射下，價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成了電子和空穴對并遷移到表面，和吸附在表面的化合物發(fā)生氧化還原作用，生成超氧化物陰離子自由基，這些自由基具有光化分解有機污染物的功能。但是Ti02光催化板的缺點是1、由于各種基板的差異，使Ti(^薄膜附著性不好，在使用過程中容易脫落；光催化效率降低，制約了光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用；2、Ti02光催化板壽命短；3、制作工藝復(fù)雜。 鉍系催化劑是非氧化鈦光催化劑中最為重要的一類催化劑，主要原因是Bies軌道的電子可以與02p軌道雜化形成新的價帶因而能從根本上提高半導(dǎo)體催化劑的最高價帶以降低禁帶寬度，鉍系催化劑的特殊性質(zhì)，引起了發(fā)明家對其光化學(xué)性能的廣泛重視。韓國發(fā)明水熱法制備BiFe03并用來光催化降解有機染料；中國發(fā)明了溶膠凝膠法制備BiFe03以光催化降解有機染料；發(fā)明了固相法制備BiFe(^，將含Bi元素和其它元素的氧化物或其金屬鹽機械混合后直接在高溫下燒結(jié)制備BiFe(V由于目前制備的BiFe03催化劑技術(shù)中存在催化劑粒徑大、比表面積小，不利于污染物分子在催化劑表面的吸附，使得光催化的活性難以提高的缺點；同時，現(xiàn)有技術(shù)中有的方法采用甲氧基乙醇等有毒溶劑，給環(huán)境帶來污染。因此發(fā)明一種比表面積大、結(jié)構(gòu)可控的BiFe03可見光催化劑及其制備方法，對于進一步提高光催化效率是十分有意義的。 本發(fā)明利用溶劑熱法采用較高的反應(yīng)溫度和壓力，有效加快反應(yīng)速度，實現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進行的反應(yīng)；同時溶劑熱法的反應(yīng)條件易于控制，有利于晶體的可控生長，得到晶粒尺寸小的催化劑材料。改變?nèi)軇岬姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)時間，可以有效抑制粒子的團聚并且得到結(jié)構(gòu)可控的納米粉體，對于提高催化性能有著良好的效果。 本發(fā)明在世界上首次利用溶劑熱法合成了粒徑均勻、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微球光催化劑，通過改變陳化時間、陳化溫度、焙燒溫度等工藝條件，發(fā)明了比表面積大、粒徑均勻、結(jié)構(gòu)可控、光催化效率高、無環(huán)境污染的中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種比表面積大、粒徑均勻、結(jié)構(gòu)可控、光催化效率高、無環(huán)境污染的中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑。 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一個目的在于提供上述中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑的用途。
本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的 —種中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑分子式為BiFe03，粒徑1. 0 2. 0 ii m，球壁厚
度為100 200nm，比表面為7. 2 28. lm2/g。 中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑，制備方法如下 (1)取3份體積的無水乙醇與1份體積甘油混合，制備混合醇溶液； (2)將鉍鹽、鐵鹽溶于混合醇溶液中，加入檸檬酸并混合均勻； (3)將步驟(2)制得的溶液360W超聲分散10分鐘，放入不銹鋼水熱釜中進行溶劑
熱陳化，收集形成產(chǎn)物； (4)將收集到的產(chǎn)物干燥后進行焙燒制得中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑。 所述步驟(2)中鉍鹽所含的鉍元素、鐵鹽所含的鐵元素和檸檬酸摩爾比為
i : i : io 所述步驟(3)中不銹鋼水熱釜內(nèi)壁為聚四氟乙烯。
所述步驟(3)醇熱陳化時間為6 48h ; 中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑制備方法，其特征在于，所述步驟(4)為8(TC下干燥12h ;在400 600。C下焙燒4h。 中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑的應(yīng)用于可見光光催化劑和亞甲基藍的可見光光催化降解。 本發(fā)明產(chǎn)品通過以下手段進行結(jié)構(gòu)表征采用在日本理學(xué)Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀上測量的X射線衍射進行產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析；采用QuantaChrome Nova 4000e型自動物理吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用日本JEOL JSM-6380LV型掃描電鏡獲得的掃描電鏡照片和在日本JEOL JEM2010型透射電鏡獲得的透射電鏡照片分析產(chǎn)品的形貌結(jié)構(gòu)。采用MC-2530型紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)分析光吸收性能。
本發(fā)明所提供的粒徑均勻、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微球，采用50. OmL的10. Omg/L亞甲基藍的光催化降解考察其催化性能。具體步驟為0.050g catalyst鐵酸鉍光催化劑在自制的100mL玻璃反應(yīng)器中于3(TC下反應(yīng)4小時，一只500W Xe燈作為光源位于反應(yīng)物液面上方18cm處，用濾波片將波長小于420nm的光去除。光照前反應(yīng)液攪拌1小時以達到吸附平衡；反應(yīng)后剩余的亞甲基藍用紫外分光光度計(UV 7504/PC)在664nm處測定吸光度，根據(jù)吸光度與濃度間的線性關(guān)系計算得到反應(yīng)物濃度。在無光照或催化劑條件下攪拌4小時，僅有小于5%亞甲基藍分解，因此可以忽略由此造成的誤差。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出效果
1、制備原料為常用化學(xué)試劑、價廉易得；無環(huán)境污染。
2、制備工藝簡單、操作方便。 3、催化劑粒徑均勻、比表面積大、結(jié)構(gòu)可控。本發(fā)明所得到的鐵酸鉍微球比表面積達到28. lm7g，大大高于固相法制備的鈦酸鉍催化劑。
4
4、大幅度提高鐵酸鉍微球光催化劑的催化活性。
5、鐵酸鉍微球光催化劑可以重復(fù)使用。


圖1為實施例1所制得的產(chǎn)品的XRD圖譜； 圖2為實施例1所制得的產(chǎn)品的氮氣吸脫附等溫線； 圖3為實施例1所制得的產(chǎn)品的掃描電鏡(A)及透射電鏡(B)照片； 圖4為實施例1所制得的產(chǎn)品與P25 Ti02的UV-vis DRS圖譜比較圖； 圖5為實施例1-6所制得的鐵酸鉍微球與實施例7固相法制備的鈦酸鉍及商品P
25 1102的光催化活性比較圖。 圖6為實施例1制得的產(chǎn)品使用壽命性能。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對
本發(fā)明予以進一步的說明，并不因此限制本發(fā)明。
實施例1 : 在2(TC下，將摩爾比為1 : 1 : 1的硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸混合物溶解在含有10. OmL甘油與30. OmL乙醇的溶液中，360W超聲10分鐘后可得到澄清的暗紅色溶液。將其移入一個50ml的水熱釜中，然后放入16(TC的烘箱中陳化；24h后將水熱釜取出，過濾沉淀物；用無水乙醇6次洗滌后，放入8(TC的烘箱中干燥12h ;將得到的產(chǎn)品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至50(TC后，保持4h，制得粒徑均勻、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微球目標(biāo)產(chǎn)物。 圖1為本實施例的制備產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜，從圖譜可確定所得產(chǎn)品為BiFe03。圖2為本實施例制備產(chǎn)品的氮氣吸-脫附等溫線，從等溫線可以確定所得產(chǎn)品的比表面積為15. 3m7g。圖3(a)和圖3(b)分別為本實施例所制備產(chǎn)品的SEM和TEM照片，從照片可見所得產(chǎn)品為具有中空結(jié)構(gòu)的微球，粒徑為1. 0-2. Oiim，空心球的壁厚為100-200nm。圖4為本實施例所制得的產(chǎn)品與P25 Ti(^的UV-vis DRS紫外可見漫反射圖譜比較，圖中表明鈦酸鉍在可見光區(qū)具有很強的光吸收性能，光吸收范圍達到600nm。
實施例2 : 在2(TC下，將摩爾比為1 : 1 : 1的硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸混合物溶解在含有10. OmL甘油與30. OmL乙醇的溶液中，360W超聲10分鐘后可得到澄清的暗紅色溶液。將其移入一個50ml的水熱釜中，然后放入16(TC的烘箱中陳化；6h后將水熱釜取出，過濾沉淀物；用無水乙醇6次洗滌后，放入8(TC的烘箱中干燥12h ;將得到的產(chǎn)品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至50(TC后，保持4h，制得粒徑均勻、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微球目標(biāo)產(chǎn)物。 經(jīng)X-射線衍射圖譜可確定所得產(chǎn)品為BiFe03。氮氣吸-脫附等溫線可以確定所得產(chǎn)品的比表面積為16. 4m7g ;照片表明所得產(chǎn)品粒徑大小為0. 5 ii m結(jié)構(gòu)的微球。
實施例3 : 在2(TC下，將摩爾比為1 : 1 : 1的硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸混合物溶解在含有10. 0mL甘油與30. OmL乙醇的溶液中，360W超聲10分鐘后可得到澄清的暗紅色溶液。將其移入一個50ml的水熱釜中，然后放入16(TC的烘箱中陳化；12h后將水熱釜取出，過濾沉淀物；用無水乙醇6次洗滌后，放入8(TC的烘箱中干燥12h ;將得到的產(chǎn)品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至50(TC后，保持4h，制得粒徑均勻、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微球目標(biāo)產(chǎn)物。 經(jīng)X-射線衍射圖譜可以確定所得產(chǎn)品為BiFe03。從氮氣吸_脫附等溫線可以確定所得產(chǎn)品的比表面積為18. Om7g。，從照片可見所得產(chǎn)品粒徑大小為lym的微球。
實施例4 : 在2(TC下，將摩爾比為1 : 1 : 1的硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸混合物溶解在含有10. OmL甘油與30. OmL乙醇的溶液中，360W超聲10分鐘后可得到澄清的暗紅色溶液。將其移入一個50ml的水熱釜中，然后放入16(TC的烘箱中陳化；48h后將水熱釜取出，過濾沉淀物；用無水乙醇6次洗滌后，放入8(TC的烘箱中干燥12h ;將得到的產(chǎn)品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至50(TC后，保持4h，制得粒徑均勻、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微球目標(biāo)產(chǎn)物。 經(jīng)X-射線衍射圖譜可以確定所得產(chǎn)品為BiFe03。氮氣吸-脫附等溫線可以確定所得產(chǎn)品的比表面積為12. 2m7g。從照片可見所得產(chǎn)品為粒徑為1. 0 2. 0 i！ m的微球。
實施例5 : 在2(TC下，將摩爾比為1 : 1 : 1的硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸混合物溶解在含有10. OmL甘油與30. OmL乙醇的溶液中，360W超聲10分鐘后可得到澄清的暗紅色溶液。將其移入一個50ml的水熱釜中，然后放入16(TC的烘箱中陳化；24h后將水熱釜取出，過濾沉淀物；用無水乙醇6次洗滌后，放入8(TC的烘箱中干燥12h ;將得到的產(chǎn)品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至40(TC后，保持4h，制得粒徑均勻、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微球目標(biāo)產(chǎn)物。 經(jīng)X-射線衍射圖譜可以確定所得產(chǎn)品為BiFe03，從氮氣吸-脫附等溫線可以確定所得產(chǎn)品的比表面積為28. lm7g。
實施例6: 在2(TC下，將摩爾比為1 : 1 : 1的硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸混合物溶解在含有10. OmL甘油與30. OmL乙醇的溶液中，360W超聲10分鐘后可得到澄清的暗紅色溶液。將其移入一個50ml的水熱釜中，然后放入16(TC的烘箱中陳化；24h后將水熱釜取出，過濾沉淀物；用無水乙醇6次洗滌后，放入8(TC的烘箱中干燥12h ;將得到的產(chǎn)品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至60(TC后，保持4h，制得粒徑均勻、具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍微球目標(biāo)產(chǎn)物。 X-射線衍射圖譜可以確定所得產(chǎn)品為BiFe(^，氮氣吸-脫附等溫線可以確定所得產(chǎn)品的比表面積為7. 2m7g。
實施例7 : 采用固相法，將摩爾比1 : 1的Bi203和Fe203粉末均勻混合后在80(TC下焙燒5h，
即得到鐵酸鉍粉末。
實施例8 : 取上述實施例1-7中所得具有中空結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍，采用50. OmL的10mg/L亞甲基藍為目標(biāo)反應(yīng)物，以一只500W Xe燈為光源，用濾光片濾去420nm以下的光，在3(TC下反應(yīng) 4小時，測其可見光光催化降解性能，結(jié)果見圖5。表明本發(fā)明所得到的產(chǎn)品均有光催化活 性，具有多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍微球大幅度提高了光催化活性，更遠高于固相法制備的鈦酸鉍 粉末以及商品P25 Ti02的光催化活性。
實施例9 : 將實施例8反應(yīng)后的催化劑離心分離，用蒸餾水多次洗滌后在IO(TC下干燥12h， 之后重復(fù)按照實施例8進行光催化反應(yīng)并進行性能評價，結(jié)果見圖6，可以看出本發(fā)明所得 到的產(chǎn)品具有穩(wěn)定的催化活性。 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人 員來說，本發(fā)明可以有更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、改進 等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑分子式為BiFeO3，粒徑1.0～2.0μm，球壁厚度為100～200nm，比表面為7.2～28.1m2/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑，制備方法如下(1) 取3份體積的無水乙醇與1份體積甘油混合，制備混合醇溶液；(2) 將鉍鹽、鐵鹽溶于混合醇溶液中，加入檸檬酸并混合均勻；(3) 將步驟(2)制得的溶液360W超聲分散10分鐘，放入不銹鋼水熱釜中進行溶劑熱陳 化，收集形成產(chǎn)物；(4) 將收集到的產(chǎn)物干燥后進行焙燒即得中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(2)中鉍鹽所含的鉍元素、鐵鹽所含的鐵元素和檸檬酸摩爾比為1 :1:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(3)中不銹鋼水熱釜內(nèi)壁為聚四氟乙烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(3)醇熱陳化時間為6 48h ;
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑制備方法，其特征在于所述 步驟(3)為80。C下干燥12h ;在400 600。C下焙燒4h。
7. 權(quán)利要求1所述的中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑，應(yīng)用于可見光光催化劑和亞甲基 藍的可見光光催化降解。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)，中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑及其制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)存在催化劑粒徑大、比表面積小，不利于污染物分子的吸附，光催化活性小的缺點。本發(fā)明中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑分子式為BiFeO3，粒徑1.0～2.0μm，球壁厚度為100～200nm，比表面為7.2～28.1m2/g。制備方法為將鉍鹽、鐵鹽溶于無水乙醇、甘油混合醇溶液中，加入檸檬酸并混合均勻；超聲分散，放入不銹鋼水熱釜進行溶劑熱陳化；將陳化產(chǎn)物干燥、焙燒制得中空結(jié)構(gòu)鐵酸鉍微球光催化劑。本發(fā)明優(yōu)點是原料價廉易得；制備工藝簡單；鐵酸鉍微球光催化劑粒徑均勻、比表面積大；提高光催化活性；催化劑可以重復(fù)使用。
文檔編號B01J35/08GK101791558SQ20101012847
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者張亞, 李和興, 金軼, 霍宇凝 申請人:上海師范大學(xué)