專利名稱：鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種鐵、氟共摻
雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種非常重要且最有發(fā)展前景的光催化材料，與其他半導體材料相 比，具有光催化性能好、化學穩(wěn)定性好、無毒、價格低廉等優(yōu)點。但二氧化鈦作為光催化材料 存在兩點明顯不足一方面，二氧化鈦是一種寬禁帶半導體，帶隙能較大( 3. 2eV)，只能 吸收波長較小的紫外光，太陽能利用率低。另一方面，光生電子和光生空穴極易復合，光生 載流子效率低。 本發(fā)明對二氧化鈦進行雙摻雜改性研究，期望可以同時擴展其對可見光的響應范 圍和提高其光催化劑性能，從而使其在環(huán)境污染防治、水處理、空氣凈化、制備自清潔材料 等許多領(lǐng)域得到廣泛運用。 據(jù)相關(guān)文獻報道，鐵摻雜可以使二氧化鈦的光譜吸收邊紅移，有利于對可見光的 吸收，同時適量的摻雜可以降低電子和空穴的復合幾率，使二氧化鈦的光催化性能明顯提 高。摻雜非金屬離子不但能將Ti02的光響應波長拓展至可見光區(qū)域，還能保持在紫外光區(qū) 的光催化活性，可以有效地利用太陽光進行光催化作用。例如Sakatani等制備了Fe3+、K+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Nb5+、 Zn2+、 Al3+與氮共摻的二氧化鈦，XPS和ESR表明，氮原子位于晶格間隙 位置，使二氧化鈦表現(xiàn)為順磁性質(zhì)，并誘導可見光活性；同時，光催化降解乙醛說明S一+與N 共摻具有較高的可見光光催化活性。 那么，F(xiàn)e3+與F—共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑相應地也會有較好的光催 化性能和可見光響應性。目前尚未有Fe3+與F—共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑制 備與表征的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催 化劑的制備方法，該催化劑的制備過程中反應條件溫和并且容易控制；設(shè)備簡單，原料來源 豐富；合成過程簡單，產(chǎn)量較高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)；所制備的鐵、氟共摻雜的納米二氧化 鈦光催化劑具有良好的性能，比如顆粒尺寸小、比表面高、晶相純度高、可見光響應、光催 化性能好。 本發(fā)明的一種鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，包括
(1)在室溫下，在鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，逐滴加入硝酸，在攪拌的同時，加入含 鐵和氟的乙醇溶液，并在室溫下攪拌0. 5 2h，發(fā)生水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶
膠，其中所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸=i : io 25 : l 6 : o. i 0.8，其中鐵和鈦的摩爾數(shù)比為o.00071 : i o. 0029 : i，氟和鈦的摩爾數(shù)比 為o. 05 : i o. io : i;
(2)將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化24 60h，得到二氧化鈦凝膠，然后將二 氧化鈦凝膠在70 IO(TC烘8 15h，得到二氧化鈦干凝膠； (3)將得到的干凝膠研磨，200目過篩，然后在400 60(TC煅燒1.5 3h得到鐵、 氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑。 所述步驟(1)中的鐵和氟的乙醇溶液中，鐵離子的溶質(zhì)為氯化高鐵，濃度為 0. 0014M 0. 0056M，氟離子的溶質(zhì)為氟化銨，濃度為0. 10M 0. 20M。 所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水
i : 23 : 2.24 : o. 6。 所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水
i : 18 : 2.24 : o. 3。 所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水
i : 23 : 2.24 : o. 15。 所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水
i : 18 : 2.24 : o. 3。 所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水
i : 14 : 2.24 : o. 15。 所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水
i : 23 : 2. 24 : 0.44。
通過調(diào)節(jié)鐵和鈦的摩爾數(shù)比以及氟、鈦的摩爾數(shù)比，得到不同組成和光催化性能
的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑。 本發(fā)明以鈦酸四丁酯、氯化高鐵、氟化銨為原材料，先將氯化高鐵和氟化銨溶于少
量水和乙醇混合液中。然后將上述溶液在攪拌的情況下滴加到含有鈦酸四丁酯的乙醇溶液 中，在室溫下繼續(xù)攪拌一定時間進行水解，得到二氧化鈦溶膠。在室溫下靜置一段時間后形 成二氧化鈦凝膠。在不同的溫度下煅燒即可得到相應的納米二氧化鈦光催化劑。 有益效果 (1)首次將Fe3+與F—兩種離子同時對二氧化鈦進行摻雜，得到高光催化活性的二 氧化鈦可見光光催化劑； (2)本發(fā)明中催化劑的制備過程中反應條件溫和并且容易控制；設(shè)備簡單，原料 來源豐富；合成過程簡單，產(chǎn)量較高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)； (3)所制備的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑具有良好的性能，比如顆粒 尺寸小、比表面高、晶相純度高、可見光響應、光催化性能好，提高了可見光的利用率，節(jié)約 能源，達到了良好的光催化性能，可以廣泛運用于環(huán)境污染防治、水處理、空氣凈化、制備自 清潔材料等許多領(lǐng)域。


圖1為鐵、氟共摻雜的納米
圖2為鐵、氟共摻雜的納米
圖3為鐵、氟共摻雜的納米
圖4為鐵、氟共摻雜的納米
二氧化鈦的X射線衍射圖； 二氧化鈦的透射電鏡照片； 二氧化鈦的紫外-可見漫反射光譜圖； 二氧化鈦的可見光光催化性能具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。 本發(fā)明鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦的可見光光催化劑的實際應用(降解亞甲基 藍)光催化劑以氙燈的光作為激發(fā)光源，光催化反應條件為
(1)上述共摻雜光催化劑加入濃度為lg/L ; (2)氙燈的電流是15A，催化劑在亞甲基藍溶液中吸附30min后，光源直接照射溶 液。 實施例1 在室溫下，量取45.8ml 0. 8M鈦酸四丁酯的乙醇溶液于反應器中，攪拌均勻。逐 滴緩慢加入1. OOml硝酸(分析純，65 68wt% )，繼續(xù)攪拌30min。量取18ml 0. 0014M 的氯化高鐵和0. 10M的氟化銨乙醇溶液，逐滴加入到反應器中，并在室溫下攪拌30min，發(fā) 生水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶膠。然后將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化60h， 得到二氧化鈦凝膠。再將二氧化鈦凝膠在7(TC烘15h，得到二氧化鈦干凝膠。最后將得到 的干凝膠研磨細化，200目過篩；在40(TC下煅燒3h得到鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可
見光光催化劑。本實施例中，所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸= i : 23 : 2.24 : o.6，鐵和鈦的摩爾數(shù)比為o.00071 : i，氟和鈦的摩爾數(shù)比為o.05 : i。
本實施例合成的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦X射線衍射圖表明該樣品的晶相 主要是銳鈦礦相的二氧化鈦，通過計算得到本實施例合成的樣品粒徑為12.8nm。該樣品在 可見光下降解亞甲基藍(IIO分鐘后)的降解率達到42.5%。
實施例2 在室溫下，量取35.8ml 1. OM鈦酸四丁酯的乙醇溶液于反應器中，攪拌均勻。逐 滴緩慢加入0. 50ml硝酸(分析純，65 68wt% )，繼續(xù)攪拌30min。量取18ml 0. 0014M 的氯化高鐵和0. 10M的氟化銨乙醇溶液，逐滴加入到反應器中，并在室溫下攪拌30min，發(fā) 生水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶膠。然后將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化60h， 得到二氧化鈦凝膠。再將二氧化鈦凝膠在8(TC烘12h，得到二氧化鈦干凝膠。最后將得到 的干凝膠研磨細化，200目過篩；在50(TC下煅燒2h得到鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可
見光光催化劑。本實施例中，所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸= i : 18 : 2.24 : o.3，鐵和鈦的摩爾數(shù)比為o.00071 : i，氟和鈦的摩爾數(shù)比為o.05 : i。
本實施例合成的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦X射線衍射圖表明該樣品的晶相 主要是銳鈦礦相的二氧化鈦，通過計算得到本實施例合成的樣品粒徑為15.6nm。該樣品在 可見光下降解亞甲基藍(IIO分鐘后)的降解率達到88.9%。
實施例3 在室溫下，量取45.8ml 0. 8M鈦酸四丁酯的乙醇溶液于反應器中，攪拌均勻。逐 滴緩慢加入0. 25ml硝酸(分析純，65 68wt % )，繼續(xù)攪拌30min。量取18ml 0. 0014M 的氯化高鐵和0. 10M的氟化銨乙醇溶液，逐滴加入到反應器中，并在室溫下攪拌30min，
5發(fā)生水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶膠。然后將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化 48h，得到二氧化鈦凝膠。再將二氧化鈦凝膠在7(TC烘15h，得到二氧化鈦干凝膠。最后將 得到的干凝膠研磨細化，200目過篩；在60(TC下煅燒2h得到鐵、氟共摻雜的納米二氧化
鈦可見光光催化劑。本實施例中，所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝 酸=i : 23 : 2.24 : o. 15，鐵和鈦的摩爾數(shù)比為o.00071 : i，氟和鈦的摩爾數(shù)比為 0.05 : i。 圖1是本實施例合成的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦X射線衍射圖，圖中的衍射峰 表明該樣品的晶相是銳鈦礦相的二氧化鈦。圖2是樣品的透射電鏡照片，可以看出本實施 例合成的樣品粒徑為16. Onm，和利用謝樂公式計算得到的17. 3nm十分接近。圖3為本實施 例合成的鐵、氟共摻雜的二氧化鈦的紫外-可見吸收光譜(a)，可以看出其吸收光譜發(fā)生 了略微的紅移現(xiàn)象。圖4是該樣品在可見光下降解亞甲基藍的曲線，110分鐘后其降解率達 到90眉。
實施例4 在室溫下，量取35.8ml 1. OM鈦酸四丁酯的乙醇溶液于反應器中，攪拌均勻。逐 滴緩慢加入0. 50ml硝酸(分析純，65 68wt% )，繼續(xù)攪拌30min。量取18ml 0. 0014M 的氯化高鐵和0. 20M的氟化銨乙醇溶液，逐滴加入到反應器中，并在室溫下攪拌30min，發(fā) 生水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶膠。然后將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化24h， 得到二氧化鈦凝膠。再將二氧化鈦凝膠在9(TC烘干10h，得到二氧化鈦干凝膠。最后將得 到的干凝膠研磨細化，200目過篩；在60(TC下煅燒2h得到鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可
見光光催化劑。本實施例中，所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸= i : 18 : 2.24 : o.3，鐵和鈦的摩爾數(shù)比為o.00071 : i，氟和鈦的摩爾數(shù)比為o. 10 : i。
本實施例合成的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦X射線衍射圖表明該樣品的晶相 主要是銳鈦礦相的二氧化鈦。通過計算得到本實施例合成的樣品粒徑為14. lnm。本實施例 合成的鐵、氟共摻雜的二氧化鈦的紫外_可見吸收光譜表明其吸收光譜發(fā)生了一定紅移。 該樣品在可見光下降解亞甲基藍(IIO分鐘后)的降解率達到87.8%。
實施例5 在室溫下，量取25.8ml 1. 4M鈦酸四丁酯的乙醇溶液于反應器中，攪拌均勻。逐 滴緩慢加入0. 25ml硝酸(分析純，65 68wt % )，繼續(xù)攪拌30min。量取18ml 0. 0028M 的氯化高鐵和0. 10M的氟化銨乙醇溶液，逐滴加入到反應器中，并在室溫下攪拌30min，發(fā) 生水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶膠。然后將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化48h， 得到二氧化鈦凝膠。再將二氧化鈦凝膠在8(TC烘干12h，得到二氧化鈦干凝膠。最后將得 到的干凝膠研磨細化，200目過篩；在60(TC下煅燒1.5h得到鐵、氟共摻雜的納米二氧化
鈦可見光光催化劑。本實施例中，所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝 酸=i : 14 : 2.24 : o. 15，鐵和鈦的摩爾數(shù)比為o.00142 : i，氟和鈦的摩爾數(shù)比為 0.05 : i。 本實施例合成的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦X射線衍射圖表明該樣品的晶相 主要是銳鈦礦相的二氧化鈦。圖3顯示了本實施例合成的鐵、氟共摻雜的二氧化鈦的紫 外-可見吸收光譜(b)，表明其吸收光譜發(fā)生了一定紅移。該樣品在可見光下降解亞甲基藍 (110分鐘后)的降解率達到58. 4%。
實施例6 在室溫下，量取45.8ml 0. 8M鈦酸四丁酯的乙醇溶液于反應器中，攪拌均勻。逐滴 緩慢加入0. 75ml硝酸(分析純，65 68wt% )，繼續(xù)攪拌30min。量取18ml 0. 0056M的 氯化高鐵和0. 10M的氟化銨乙醇溶液，逐滴加入到反應器中，并在室溫下攪拌30min，發(fā)生 水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶膠。然后將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化36h，得 到二氧化鈦凝膠。再將二氧化鈦凝膠在10(TC烘干8h，得到二氧化鈦干凝膠。最后將得到 的干凝膠研磨細化，200目過篩；在60(TC下煅燒1. 5h得到鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可
見光光催化劑。本實施例中，所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸=
1 : 23 : 2. 24 : O. 44，鐵和鈦的摩爾數(shù)比為:0.0029 : l，氟和鈦的摩爾數(shù)比為0.05 : i。 本實施例合成的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦X射線衍射圖表明該樣品的晶相 主要是銳鈦礦相的二氧化鈦。圖3顯示了本實施例合成的鐵、氟共摻雜
權(quán)利要求
一種鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，包括(1)在室溫下，在鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，逐滴加入硝酸，在攪拌的同時，加入含鐵和氟的乙醇溶液，并在室溫下攪拌0.5～2h，發(fā)生水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶膠，其中所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯∶無水乙醇∶水∶硝酸＝1∶10～25∶1～6∶0.1～0.8，其中鐵和鈦的摩爾數(shù)比為0.00071∶1～0.0029∶1，氟和鈦的摩爾數(shù)比為0.05∶1～0.10∶1；(2)將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化24～60h，得到二氧化鈦凝膠，然后將二氧化鈦凝膠在70～100℃烘8～15h，得到二氧化鈦干凝膠；(3)將得到的干凝膠研磨，200目過篩，然后在400～600℃煅燒1.5～3h得到鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的鐵和氟的乙醇溶液中，鐵離子的溶質(zhì)為氯化高鐵，濃度為 0. 0014M 0. 0056M，氟離子的溶質(zhì)為氟化銨，濃度為0. 10M 0. 20M。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸= i : 23 : 2.24 : o. 6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸= i : 18 : 2.24 : o. 3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法， 其特征在于所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸= i : 23 : 2.24 : o. 15。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸= i : 18 : 2.24 : o. 3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸= i : 14 : 2.24 : o. 15。
8. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法， 其特征在于所述步驟(i)中的所用原料的摩爾比為鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸=1 : 23 : 2. 24 : 0.44。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，包括(1)在室溫下，在鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，逐滴加入硝酸，在攪拌的同時，加入含鐵和氟的乙醇溶液，并在室溫下攪拌0.5～2h，發(fā)生水解反應，得到淡黃色的二氧化鈦溶膠；(2)將得到的二氧化鈦溶膠在室溫下陳化，得到二氧化鈦凝膠，然后將二氧化鈦凝膠烘干，得到二氧化鈦干凝膠；(3)將得到的干凝膠研磨，過篩、煅燒得到鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑。本方法反應條件溫和并且容易控制，設(shè)備簡單，原料來源豐富；合成過程簡單，產(chǎn)量較高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)；所制備的鐵、氟共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑具有良好的性能。
文檔編號B01J27/135GK101791562SQ20101013241
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者張麗玲, 張青紅, 曹廣秀, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學