專利名稱：：一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于催化劑
技術領域：
，具體涉及一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：隨著環(huán)保和節(jié)能的要求，汽車和工業(yè)機械加工設備需要高品質的潤滑油，為調制高檔潤滑油產品，必須使用高質量的潤滑油基礎油。我國潤滑油生產在90年代以前，完全是老三套加工技術，雖然近年來煉廠改造速度加快，但我國加氫生產II、III類基礎油能力僅僅占到總生產能力的20%左右。而市場對于加氫處理、異構脫蠟基礎油的需求量已經達到30%左右，遠遠不能滿足需求。隨著原油價格的不斷上漲及石油資源的日漸減少，廢油再生日益引起人們的重視，特別是廢潤滑油的回收再利用，期望再生油達到新潤滑油基礎油的質量水平。由于廢潤滑油中不僅存在各種氧化產物，主要是(羧酸類、羧酸酯類、醛類、酮類、醇類、過氧化物等)，還有殘存的酚型添加劑、含硫化合物、商素化合物、氮化物及添加劑等帶來的重金屬化合物以及廢潤滑油在使用過程中由于高溫磨損的機械部件的金屬等，這些非理想組分對廢潤滑油的再生技術帶來了難度。目前，較為先進的廢潤滑油再生工藝是加氫再生工藝，該工藝是將原料廢潤滑油實施脫水、過濾和吸附處理，脫除其中的水分、機械雜質、膠質、浙青質和大部分重金屬雜質。經過吸附處理后的廢潤滑油在裝有保護劑的反應器中進行吸附精制進一步脫除雜質后再進入加氫反應器，在加氫催化劑的作用下實現(xiàn)加氫再生。上述工藝加氫催化劑的選擇至關重要，其優(yōu)劣將直接影響加氫再生的效果。CN101041139提出了一種廢潤滑油加氫再生催化劑，是以氧化鋁載體擔載活性組分W、Ni以及P而形成，在較緩和的中壓條件下，脫除廢潤滑油中的S、N、0以及重金屬雜質。該催化劑只適用于進行吸附處理后的80%的廢潤滑油的加氫再生，無法對廢潤滑油全餾分進行加氫再生，且對重金屬適應性較差。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用，以克服現(xiàn)有廢潤滑油加氫再生催化劑對重金屬適應性差，無法對廢潤滑油全餾分進行加氫再生等諸多不足。為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術方案為該催化劑由催化劑載體及活性組分組成，其特點是活性組分為W03、Ni0及助劑Si，其中W03占催化劑總重量的28%-38%，NiO占催化劑總重量的4%-8%,Si占催化劑總重量的2%_3%，余量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265m2/g，孔容為0.47-0.55ml/g。本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟①制備催化劑載體按照10.015-0.030.026-0.0460.045-0.055的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸(d=1.2)混合，再加入去離子水混捏，擠條為Ol.6X(38)mm的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于110_130°C溫度下干燥3-7小時，然后在700-850°C下焙燒2_3小時，制得氧化鋁載體；②制備共浸液取質量濃度為57%的偏鎢酸銨溶液，按照每1ml偏鎢酸銨溶液0.065-0.085g及0.06-0.07g的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液硅酸溶液=10.15-0.2的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；③制備催化劑根據(jù)載體吸水率大小，按照每1ml共浸液0.9-1.0g載體的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在120-130°C溫下干燥2小時，最后在750-850°C溫度下焙燒2小時即得。上述有機酸為冰醋酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種。該催化劑用于廢潤滑油加氫時，反應條件為反應壓力8.0-15.OMPa，反應溫度300-380°C，氫油體積比800-1500v/v，體積空速為0.3-1.OtT1。本發(fā)明催化劑是針對廢潤滑油的特性，選擇特定比例的W、Ni雙組分金屬組合作為活性組分，并配以助劑組分Si，通過各組分的選擇和合理配比獲得較高的加氫催化活性和選擇性。尤其是助劑Si的引入，提高了載體的比表面、酸性、改善活性金屬分散度，具有超高比表面積、大孔徑、弱酸性，可對廢潤滑油的全餾分進行加氫，具有很強的脫除S、N、0和非理想組分加氫飽和能力，并具有極強的脫金屬和抗金屬能力，增強了催化劑的選擇性和加氫活性，可以使其中的非理想組分加氫飽和，保留理想組分，得到的產品性能優(yōu)良。該催化劑應于廢潤滑油加氫再生工藝，原料無需預處理，直接即可進行加氫，所得到潤滑油基礎油調合組分，總收率達到100%，不僅提高了再生油品的收率，而且簡化了工藝流程，只需一臺加氫反應器便可實現(xiàn)廢油再生的全過程，生產成本大大降低，提高了經濟效益。具體實施例方式實施例1①制備催化劑載體按照10.0150.0260.045的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸(d=1.2)混合，再加入去離子水混捏，擠條為Ol.6X(38)mm的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于110°C溫度下干燥3小時，然后在700°C下焙燒2小時，制得氧化鋁載體；②制備共浸液取質量濃度為57%的偏鎢酸銨溶液，按照每1ml偏鎢酸銨溶液0.065g及0.06g的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液硅酸溶液=10.15的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；③制備催化劑按照每1ml共浸液0.9g的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在120°C下干燥2小時，最后在750°C溫度下焙燒2小時，制得催化劑C1。實施例2①制備催化劑載體按照10.0220.0360.05的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸(d=1.2)混合，再加入去離子水混捏，擠條為。1.6\(38)!11111的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于120°C溫度下干燥5小時，然后在780°C下焙燒2.5小時，制得氧化鋁載體；②制備共浸液取質量濃度為57%的偏鎢酸銨溶液，按照每1ml偏鎢酸銨溶液0.075g及0.065g的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液硅酸溶液=10.17的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；③制備催化劑按照每1ml共浸液0.95g的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在125°C溫下干燥2小時，最后在800°C溫度下焙燒2小時，制得催化劑C2。實施例3①制備催化劑載體按照10.030.0460.055的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸(d=1.2)混合，再加入去離子水混捏，擠條為。1.6\(38)!11111的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于130°C溫度下干燥7小時，然后在850°C下焙燒3小時，制得氧化鋁載體；②制備共浸液取質量濃度為57%的偏鎢酸銨溶液，按照每1ml偏鎢酸銨溶液0.085g及0.07g的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液硅酸溶液=10.2的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；③制備催化劑按照每1ml共浸液1.0g的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在130°C溫下干燥2小時，最后在850°C溫度下焙燒2小時，制得催化劑C3。上述實施例所制備的催化劑載體及催化劑的主要物化性質分別如表1、表2所示表1催化劑載體主要物化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2催化劑的主要物化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以下通過兩個實驗介紹本發(fā)明催化劑用于全餾分廢潤滑油加氫再生的工藝，并通過該工藝過程對本發(fā)明催化劑的活性及選擇性進行評價實驗一(1)原料選用沈陽市某化工廠提供的廢潤滑油，其原料性質見表3。原料油進入預處理罐(脫水罐)進行脫水處理后，再進行除油泥和機械雜質后，進入加氫裝置在實施例制備的催化劑作用下進行加氫改質再生生產潤滑油基礎油。(2)工藝將除掉油泥和機械雜質后的原料油由計量泵按體積空速0.31T1的進料量連續(xù)送至換熱器與反應產物換熱，然后和氫氣混合進入加熱爐，加熱到330°C溫度后進入反應器，控制反應壓力為基準士0.5MPa，反應溫度為基準士10°C，氫油體積比為基準士lOOv/v。原料在反應器與催化劑發(fā)生反應后進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相從分離器上部排出進入氨洗罐吸收其中的氨氣、硫化氫等，從氨洗罐上部排出的氫氣經循環(huán)壓縮機送至反應裝置循環(huán)使用；經過高壓分離后的液相，進入低壓分離器，油氣進一步分離后，在分餾塔內進行組份分離，得到<320°C輕餾分和>320°C潤滑油基礎油餾分。實驗所用氫氣純度>99.9%。產品性質見表4。表3原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4加氫再生評價數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實驗二(1)原料選用北京某公司提供的廢潤滑油，其原料性質見表5。(2)工藝將除掉油泥和機械雜質后的原料油由計量泵按體積空速0.31T1的進料量連續(xù)送至換熱器與反應產物換熱，然后和氫氣混合進入加熱爐，加熱到330°C溫度后進入反應器，控制反應壓力為基準士0.5MPa，反應溫度為基準士10°C，氫油體積比為基準士lOOv/v。原料在反應器與催化劑發(fā)生反應后進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相從分離器上部排出進入氨洗罐吸收其中的氨氣、硫化氫等，從氨洗罐上部排出的氫氣經循環(huán)壓縮機送至反應裝置循環(huán)使用；經過高壓分離后的液相，進入低壓分離器，油氣進一步分離后，在分餾塔內進行組份分離，得到<320°C輕餾分和>320°C潤滑油基礎油餾分。實驗所用氫氣純度>99.9%。產品性質見表5。表5原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表6全餾分廢潤滑油加氫評價數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從實驗一、二可以得出本發(fā)明催化劑活性及選擇性較好，對全餾分廢潤滑油加氫得到的潤滑油基礎油各項指標都滿足標準要求指標。權利要求一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑，由催化劑載體及活性組分組成，其特征是活性組分為WO3、NiO及助劑Si，其中WO3占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，余量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265m2/g，孔容為0.47-0.55ml/g。2.一種制備如權利要求1所述廢潤滑油全加氫再生催化劑的方法，包括如下步驟①制備催化劑載體按照10.015-0.030.026-0.0460.045-0.055的質量比，分別稱取氧化鋁干膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸混合，再加入去離子水混捏，擠條為01.6X(38)mm的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風干，之后于110-130°C溫度下干燥3-7小時，然后在700-850°C下焙燒2-3小時，制得氧化鋁載體；②制備共浸液取質量濃度為57%的偏鎢酸銨溶液，按照每lml偏鎢酸銨溶液0.065-0.085g及0.06-0.07g的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解制得混合液，再按照混合液硅酸溶液=10.15-0.2的體積比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；③制備催化劑按照每1ml共浸液0.9-1.0g的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，并于常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風干，然后將其在120-130°C溫下干燥2小時，最后在750-850°C溫度下焙燒2小時即得。3.根據(jù)權利要求2所述的一種制備廢潤滑油加氫型再生催化劑的方法，其特征是所述的有機酸為冰醋酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種。4.權利要求1所述的一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑的應用，其特征是該催化劑用于廢潤滑油全餾分加氫時，反應條件為反應壓力8.0-15.OMPa,反應溫度300-380°C，氫油體積比800-1500v/v，體積空速為0.3-1.OtT1。全文摘要本發(fā)明公開了一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其制備方法和應用。催化劑由催化劑載體及活性組分組成，活性組分為WO3、NiO及助劑Si，其中WO3占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，余量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265m2/g，孔容為0.47-0.55ml/g。本發(fā)明催化劑是針對廢潤滑油的特性，選擇特定比例的W、Ni雙組分金屬組合作為活性組分，并配以助劑組分Si，通過各組分的選擇和合理配比獲得較高的加氫催化活性和選擇性。具有超高比表面積、大孔徑、弱酸性，可對廢潤滑油的全餾分進行加氫，具有很強的脫除S、N、O和非理想組分加氫飽和能力，并具有極強的脫金屬和抗金屬能力。文檔編號B01J23/888GK101797509SQ20101013251公開日2010年8月11日申請日期2010年3月26日優(yōu)先權日2010年3月26日發(fā)明者史文權,羅繼剛申請人:撫順新瑞催化劑有限公司;羅繼剛