專利名稱：：鎳基生物質(zhì)焦油重整催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于能源化工領(lǐng)域，涉及適用于生物質(zhì)焦油催化重整過(guò)程的催化劑和制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
：隨著化石能源的日益枯竭和全球環(huán)境惡化，生物質(zhì)作為可再生能源越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。其中，生物質(zhì)氣化技術(shù)因?yàn)榧夹g(shù)路線相對(duì)簡(jiǎn)單，相關(guān)的研究開(kāi)展得較早也較充分。然而，在氣化過(guò)程中，一直存在一個(gè)瓶頸，就是在氣化過(guò)程中，不可避免的伴隨著焦油的產(chǎn)生。焦油因在低溫下冷凝、聚集而導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、堵塞和能量的損失，如何高效去除焦油、凈化產(chǎn)生的氣體成為生物質(zhì)氣化技術(shù)中受到廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。在眾多的焦油去除技術(shù)中，以催化水蒸氣重整最為有效。相關(guān)催化劑如白云石、堿金屬和鎳基催化劑等已得到廣泛研究。但現(xiàn)有催化劑存在活性低的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中不足之處，提供一種活性高的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑，以Y-Al2O3為載體，催化劑質(zhì)量百分比組成為NiO為10%35%，&02為8%30%，余量為Y_A1203。催化劑優(yōu)選質(zhì)量百分比組成為NiO為20%28%，CeO2為8%25%，余量為Y_A1203。所述的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，制備步驟包括1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的鎳鹽、鈰鹽和鋁鹽用純水溶解制成水溶液；將分析純的水溶性弱堿配制成水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將步驟1)配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中的物料不斷攪拌，并控制PH值在910，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止412小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在90110°C下干燥除去水分，最后在500700°C下煅燒38小時(shí)，成型后即得鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑。具有進(jìn)一步技術(shù)特征的技術(shù)方案是上述步驟1)中所述的鎳鹽為硝酸鎳，鈰鹽為硝酸鈰，鋁鹽為硝酸鋁。步驟1)中所述的鎳鹽為醋酸鎳、鈰鹽為醋酸鈰，鋁鹽為醋酸鋁。步驟1)中所述的水溶性弱堿為碳酸氫鈉或碳酸鈉。步驟1)中所述的水溶性弱堿為碳酸氫鉀或碳酸鉀。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明催化劑的載體選擇氧化鋁，它具有價(jià)格低廉、高比表面積和熱穩(wěn)定性強(qiáng)的性能。在催化劑中，為活性組分提供大的負(fù)載表面，并能防止活性成分的燒結(jié)，使催化劑的穩(wěn)定性得到保證。2、氧化鈰起到使催化劑的整體活性明顯增強(qiáng)的作用。3、催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，制備成本低廉。圖1是實(shí)施例7合成的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的XRT與標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)的比較圖催化劑質(zhì)量百分比組成為NiO為24.5%,CeO2為13.5%，Y-Al2O3為62%，鍛燒溫度700°C。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式來(lái)詳細(xì)介紹本發(fā)明。本發(fā)明披露了一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑，載體為Al2O3，催化劑質(zhì)量百分比組成為NiO為10%35%，CeO2為8%30%，余量為Y_A1203。催化劑的優(yōu)化質(zhì)量百分比組成NiO為20%28%，CeO2為8%25%，余量為Y-Al2O3。本發(fā)明的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法步驟1、金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的硝酸鎳，硝酸鈰和硝酸鋁，或醋酸鎳、醋酸鈰和醋酸鋁用純水溶解制成水溶液；將分析純水溶性的碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸鉀配制成水溶液作為沉淀劑；2、共沉淀將步驟1配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中的物料不斷攪拌，并控制PH值在910，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；(3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止412小時(shí)后過(guò)濾；(4)將步驟(3)得到的濾餅在90110°C下干燥除去水分，最后在500700°C下煅燒38小時(shí)，成型后即制得鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑。實(shí)施例1鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的5g硝酸鎳、5g硝酸鈰和16g硝酸鋁用純水溶解制成水溶液，將分析純的NaHCO3配制成質(zhì)量百分比為10%的水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將步驟1)配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中物料不斷攪拌，并控制PH值在9.5，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止5小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在90100°C下干燥除去水分，最后在500°C下煅燒4小時(shí)，成型后即得催化劑產(chǎn)品。催化劑質(zhì)量百分比組成為Y-Al2O3為46%，NiO為25%，CeO2為29%。實(shí)施例2鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的2g硝酸鎳、2g硝酸鈰和20g硝酸鋁用純水溶解制成水溶液，將分析純的NaHCO3配制成質(zhì)量百分比為10%的水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將步驟1)配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中物料不斷攪拌，并控制PH值在9，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止4小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在110°C下干燥除去水分，最后在550°C下煅燒6小時(shí)，成型后即為催化劑產(chǎn)品。催化劑質(zhì)量百分比組成Y-Al2O3為73%，NiO為12.5%,CeO2%14.5%。實(shí)施例3鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的3g硝酸鎳、2g硝酸鈰和IOg硝酸鋁用純水溶解制成水溶液，將分析純的NaHCO3配制成質(zhì)量百分比為10%的水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將步驟1)配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中物料不斷攪拌，并控制PH值在10，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止12小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在95105°C下干燥除去水分，最后在600°C下煅燒8小時(shí)，成型后即得催化劑產(chǎn)品。催化劑質(zhì)量百分比組成為Y-Al2O3為52%，NiO為27%,CeO2為21%。實(shí)施例4鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的0.9g硝酸鎳、2g硝酸鈰和IOg硝酸鋁用純水溶解制成水溶液，將分析純的NaHCO3配制成質(zhì)量百分比為10%的水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將步驟1)配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中物料不斷攪拌，并控制PH值在9.5，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止5小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在100°C下干燥除去水分，最后在700°C下煅燒3小時(shí)，成型后即得催化劑產(chǎn)品。催化劑質(zhì)量百分比組成為=Y-Al2O3為64.5%，NiO為10%，CeO2為25.5%。實(shí)施例5鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的5g醋酸鎳、6g醋酸鈰和18g醋酸鋁用純水溶解制成水溶液；將分析純的KHCO3配制成質(zhì)量百分比為10%的水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將上述配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中物料不斷攪拌，并控制PH值在9，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止11小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在9095°C下干燥除去水分，最后在700°C下煅燒7小時(shí)，成型后即得催化劑產(chǎn)品。催化劑質(zhì)量百分比組成為=Y-Al2O3為62%，NiO為15%，CeO2為23%。實(shí)施例6鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的IOg醋酸鎳、2g醋酸鈰和15g醋酸鋁用純水溶解制成水溶液；將分析純的KHCO3配制成質(zhì)量百分比為10%的水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將上述配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中物料不斷攪拌，并控制PH值在910，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止10小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在90100°C下干燥除去水分，最后在700°C下煅燒7小時(shí)，成型后即得催化劑產(chǎn)品。催化劑質(zhì)量百分比組成為載體γ-Al2O3為58.4%，NiO為33.1%，&02為8.4%。實(shí)施例7鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的7g醋酸鎳、3g醋酸鈰和15g醋酸鋁用純水溶解制成水溶液；將分析純的KHCO3配制成質(zhì)量百分比為10%的水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將上述配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中物料不斷攪拌，并控制PH值在9.5，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止12小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在105110°C下干燥除去水分，最后在700°C下煅燒7小時(shí)，成型后即得催化劑產(chǎn)品。催化劑質(zhì)量百分比組成為載體γ-Al2O3為62%，NiO為24.5%,CeO2為13.5%。實(shí)施例8鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，該制備方法由下列步驟組成1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的6g醋酸鎳、4g醋酸鈰和15g醋酸鋁用純水溶解制成水溶液；將分析純的KHCO3配制成質(zhì)量百分比為10%的水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將上述配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中物料不斷攪拌，并控制PH值在910，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止8小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在90110°C下干燥除去水分，最后在600°C下煅燒5小時(shí)，成型后即得催化劑產(chǎn)品。催化劑質(zhì)量百分比組成為載體Y-Al2O3為61%，NiO為21%，CeO2為18%。實(shí)施例9實(shí)施例1制備的催化劑與商用鎳基催化劑Z417比較試驗(yàn)以固定床松木熱解焦油水蒸氣重整為催化劑活性作評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，把實(shí)施例1制備的催化劑與商用鎳基催化劑Z417進(jìn)行比較。評(píng)價(jià)條件為焦油進(jìn)量1.0ml/h;N260ml/min；催化劑1.5g；水碳摩爾比4.O；反應(yīng)溫度600°C和700°C。反應(yīng)1.5小時(shí)后取樣分析結(jié)果見(jiàn)表1所示。結(jié)果表明，600°C和700°C下本催化劑催化效果都明顯好于商用Z417催化劑。表1反應(yīng)1.5小時(shí)后取樣分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑，其特征在于，該催化劑以γ-Al2O3為載體，質(zhì)量百分比組成為NiO為10％～35％，CeO2為8％～30％，余量為γ-Al2O3。2.如權(quán)利要求1所述的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑，其特征在于，該催化劑以Y-A1203為載體，質(zhì)量百分比組成為:NiO20%28%，Ce028%25%，余量為Y_A1203。3.權(quán)利要求1所述的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟包括1)金屬鹽溶液和沉淀劑的準(zhǔn)備將分析純的鎳鹽、鈰鹽和鋁鹽用純水溶解制成水溶液；將分析純的水溶性弱堿配制成水溶液作為沉淀劑；2)共沉淀將步驟1)配好的金屬鹽溶液和沉淀劑并流滴加到容器中，容器中的物料不斷攪拌，并控制PH值在910，滴加完畢后形成絮狀懸浮液；3)老化和過(guò)濾將上述懸浮液繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜止412小時(shí)后過(guò)濾；4)將步驟3)得到的濾餅在90110°C下干燥除去水分，最后在500700°C下煅燒38小時(shí)，成型后即得鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑。4.如權(quán)利要求3所述的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的鎳鹽為硝酸鎳，鈰鹽為硝酸鈰，鋁鹽為硝酸鋁。5.如權(quán)利要求3所述的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的鎳鹽為醋酸鎳、鈰鹽為醋酸鈰，鋁鹽為醋酸鋁。6.如權(quán)利要求3所述的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的水溶性弱堿為碳酸氫鈉或碳酸鈉。7.如權(quán)利要求1所述的鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的水溶性弱堿為碳酸氫鉀或碳酸鉀。全文摘要本發(fā)明披露了一種鎳基生物質(zhì)焦油水蒸氣重整催化劑及其制備方法。該催化劑以γ-Al2O3為載體，質(zhì)量百分比組成NiO為10％～35％，CeO2為8％～-30％，余量為γ-Al2O3。催化劑的優(yōu)化質(zhì)量百分比組成NiO為20％～28％，CeO2為85％～25％，余量為γ-Al2O3。制備方法為鎳鹽、鈰鹽和鋁鹽的水溶液和弱堿溶液并流共沉淀后，老化，過(guò)濾，干燥除水后進(jìn)行煅燒，成型后制得。該催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單和活性高的特點(diǎn)，適用于生物質(zhì)氣化焦油的水蒸氣重整過(guò)程。文檔編號(hào)B01J21/04GK101797507SQ20101014020公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2010年4月2日優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日發(fā)明者吳正舜,張康,李學(xué)慧,汪俊峰,陳漢平申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)