專利名稱：用于制備苯甲腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備苯甲腈的方法。
背景技術(shù)：
苯甲腈是有機(jī)合成的重要有機(jī)原料，主要用于具有多種用途的苯代三聚氰二胺的原料，也可用作油漆、印刷油墨和樹脂等的高沸點(diǎn)溶劑，還可用作抗氧劑、染色載體、燃料添力口劑、農(nóng)藥、獸藥等中間體。苯甲腈最簡單、最經(jīng)濟(jì)的制造方法是用甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應(yīng)得至IJ，其核心技術(shù)是催化劑。1964年，日本觸媒化學(xué)株式會社最先采用甲苯在氨氣存在下直接氣相氧化生產(chǎn)苯甲腈，改變了原先用甲苯液相氧化生成安息香酸，再與氨反應(yīng)生成苯甲腈的歷史。從此苯甲腈的生產(chǎn)更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，規(guī)模也不斷擴(kuò)大，而甲苯氨氧化成為苯甲腈生產(chǎn)的主要方法，其催化劑及其生產(chǎn)技術(shù)研究也進(jìn)入新的高度。在甲苯氨氧化反應(yīng)技術(shù)所使用的催化劑中，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系，早期一般都使用簡單的釩組份或釩組份添加少量助催化元素，其活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成來看主要有V-Cr、V-Mo, V-P及Sb-Fe等四種組成， 由于Sb系催化劑制備及反應(yīng)條件等比較復(fù)雜，使該催化劑的芳烴氨氧化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較差而一直未推廣工業(yè)應(yīng)用。相反V-Cr催化劑制備簡單、重復(fù)性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應(yīng)活性，但是兩組份的催化劑活性仍然過高，易造成深度氧化，會生成大量的C02、CO、 HCN。并且該催化劑對氨有較強(qiáng)的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗，同時也增加了三廢中氨氮的排放量。US4963387公布了 V-Cr-B三組份催化劑，以Al2O3作載體，在溫度398°C下，固定床考評，苯甲腈收率83.9%，該催化劑隨著反應(yīng)時間的增長，催化活性有下降趨勢，并且適用固定床反應(yīng)工業(yè)，會使難以撤去反應(yīng)熱而使生產(chǎn)復(fù)雜化。日本三菱瓦斯化學(xué)株式會社公開了專利(JP01-275551)V-Cr-B-Mo/Si02催化劑，但必須使用原料較貴且難以穩(wěn)定的磷鉬酸， 造成催化劑制備中重現(xiàn)性難以把握，其苯甲腈收率也僅83%。日本化學(xué)氣體公司公開專利(JP45-19285)的催化劑其組成為V-Cr-Sn-P/Si02，在反應(yīng)溫度435°C時，苯甲腈的收率為83.2%，但該催化劑的穩(wěn)定性差，壽命短。國內(nèi)武漢大學(xué)曾用浸漬法和粗顆粒球形硅膠制成，曾在上海南大化工廠 實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但工業(yè)生產(chǎn)中苯甲腈收率較低，單套裝置生產(chǎn)能力小。該廠建有13套反應(yīng)器苯甲腈的生產(chǎn)能力共480t/a，并且催化劑壽命也較短，約六個月就必須整體更換，否則其產(chǎn)品收率大幅下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是要克服以往苯甲腈的生產(chǎn)成本高，或目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈收率低，或反應(yīng)器工程放大效應(yīng)，或生產(chǎn)過程中三廢污染嚴(yán)重的問題，提供一種新的用于制備苯甲腈的方法。該方法使用高效的催化劑，該催化劑具有使用的原料價廉、易得，制備工藝簡單，且具有良好的反應(yīng)活性和較高苯甲腈收率以及較好的活性穩(wěn)定性的特點(diǎn)；并且該方法使用較低的氨比和氧比，降低了氨的消耗，同時也降低了三廢處理成本。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備苯甲腈的方法，以甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料配比甲苯氨氣空氣=1 2 10 2 10， 反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 01 0. IMpa，催化劑負(fù)荷(WffH)為0. 03 0. 1小時< 的條件下，原料與流化床催化劑接觸反應(yīng)生成苯甲腈。反應(yīng)所使用的流化床催化劑以二氧化硅為載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx
式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合物中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、錫或其組合物中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a 為 0.3 2.0;b 為 0.01 0.5;c 為 0.05 1.0;d 為 0 2.0;χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90%。上述技術(shù)方案中，A的優(yōu)選范圍為選自鋰、鉀、銣或銫中的至少一種氧化物；B的優(yōu)選范圍為選自鉻、鈷、鉬、鎳或鈣的至少一種氧化物。a的優(yōu)選取值范圍為0.8 1.2，b的優(yōu)選取值范圍為0. 05 0. 2，c的優(yōu)選取值范圍為0. 1 0. 5，d的優(yōu)選取值范圍為0. 3 1.0。χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90%。本發(fā)明使用的催化劑組份除制備成流化床催化劑以外，也適用于制備成固定床催化劑，且都具有良好的催化活性。V2O5, Sb2O3及通式A、B、C各元素對應(yīng)氧化物是催化劑的起始原料，也可以選擇其它化合物作原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩或酒石酸釩；銻原料三氧化銻、銻酸、銻酸鹽(銨)、硝酸銻或有機(jī)銻醋酸銻、草酸銻銨、酒石酸銻鉀、酒石酸銻鈉或酒石酸銻；A原料硝酸鹽、元素氧化物或所對應(yīng)的堿；B原料硝酸鹽；C原料酸或可溶性的酸銨；硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。催化劑的制備通過特定的方法制得將可溶性的A、B、C溶液加到V205、Sb2O3的草酸溶液中，得懸浮料混合物漿料，如需要加入溶劑則用乙二醇、草酸等。流化床催化劑漿料經(jīng)噴霧成形干燥后，焙燒。固定床催化劑漿料經(jīng)蒸發(fā)后干燥、焙燒。本發(fā)明催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。鹽類的分解溫度為100 200°C，優(yōu)選范圍為150 180°C，時間為2 20小時，優(yōu)選范圍為3 15小時；焙燒溫度為450 800°C，優(yōu)選范圍為450 650°C，時間為2 15小時，優(yōu)選范圍為5 10小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進(jìn)行，也可在一個焙燒爐中進(jìn)行，或在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和高溫焙燒同時進(jìn)行。催化劑中氧化物含量以V205、Sb2O3、酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。本發(fā)明的原料烷基苯是甲苯。本發(fā)明在反應(yīng)時氨的使用量至少是理論量的數(shù)倍，高比例的氨對反應(yīng)是有利的， 但存在氨的回收及污染物中氨氮高的問題。本工藝的氨量是理論量的2 10倍，優(yōu)選范圍是3 6倍。當(dāng)其用量超過6倍 時，使反應(yīng)氨耗增加，三廢處理或過量氨回收成本增加而使生產(chǎn)成本增加；當(dāng)其用量低于3倍時，由于氨化能力下降而使目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈收率下降。本發(fā)明氧氣量至少是理論量的1.5倍，較合適的范圍是2 10倍，優(yōu)選范圍是3 6倍。通常以空氣作氧源，氮?dú)狻⒍趸?、水蒸汽可作為惰性稀釋劑。?dāng)氧比例過高時，會發(fā)生深度氧化生成二氧化碳而使目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈收率下降；而當(dāng)氧比例過低時，會使原料甲苯轉(zhuǎn)化率下降而使目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈收率下降。本發(fā)明工藝反應(yīng)溫度為300 500°C，優(yōu)選范圍為350 450°C ；溫度低于350°C 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，高于450°C時深度氧化反應(yīng)嚴(yán)重，副產(chǎn)C02、CO、HCN含量明顯增加，芳腈收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于甲苯的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、 反應(yīng)接觸時間和負(fù)荷等因素。本發(fā)明的接觸時間有較大的變動范圍，一般在0. 2 20秒，優(yōu)選的范圍是0. 5 15秒。本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，也可在加壓下反應(yīng)。本發(fā)明的實(shí)施例中甲苯的轉(zhuǎn)化率、苯甲腈選擇性和苯甲腈單程收率定義如下
甲苯轉(zhuǎn)化率％=反應(yīng)甲苯摩爾數(shù)xl00 進(jìn)料的甲苯摩爾數(shù)
苯甲腈選擇性％ =生5苯腈二數(shù)χ· 反應(yīng)的甲苯摩爾數(shù)
苯甲腈收率％=生成苯甲臘的摩爾數(shù)X1OO 進(jìn)料的甲苯摩爾數(shù)本發(fā)明實(shí)施例的催化劑考察是在φ38毫米Χ1800毫米不銹鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的加入量550克，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0. OlMPa0本發(fā)明中使用的催化劑由于選用了銻元素，大大降低了氨氣的分解，在反應(yīng)中降低了氨比，這樣既降低了氨氣的單耗，又降低了三廢處理成本。另一方面由于制成細(xì)顆粒的流化床催化劑，解決了反應(yīng)器工程放大效應(yīng)。在V、Sb催化劑中加入適當(dāng)?shù)腁類堿性氧化物和C類酸性氧化物以及B類二價以上金屬元素氧化物，大大改善了催化劑的物理、化學(xué)性能，降低了副產(chǎn)C02、CO以及HCN的生成量，提高了苯甲腈的反應(yīng)收率。另外加入堿金屬元素以后，大大增強(qiáng)了催化劑的耐磨損強(qiáng)度，提高了反應(yīng)選擇性。本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)溫度 415°C，反應(yīng)壓力0. OlMPa條件下，在流化床中考評苯甲腈收率最高仍能達(dá)85. 8 %，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1催化劑制備201克V2O5加到由440毫升水420克草酸組成的溫度為80 90°C的溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)得草酸釩溶液。將40 % (重量)SiO2的硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由505克草酸銻銨2 (NH4) 3Sb (C2O4) 3 · 2H20]和300毫升水組成的溶液、68. 6克H3BO3禾口 560毫升水組成的溶液以及117. 6克(NH4)6Mo7O24 ·4Η20和50毫升水組成的溶液，磷酸溶液 0. 11摩爾，最后加9. 4克Na NO3和20毫升水組成的溶液，攪拌混合，加熱蒸發(fā)至固含量為 42% (重量)，得粘稠漿料。上述漿料噴霧成形，噴霧器氣體進(jìn)口溫度250°C，出口溫度130°C，成形后的催化劑于130°C干燥12小時，在550°C焙燒8小時，得催化劑組成=V1Sb1Ba5Patl5M0a3Naaci5ZSiCUI 化劑主載重量比為50/50，催化劑的平均粒徑為200目。催化劑的性能評價工藝配比(摩爾)甲苯氨氧氣=1 3.5 4，負(fù)荷60克/升·小時反應(yīng)溫度415°C。結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率98.5%苯甲腈選擇性87.1%苯甲腈收率85.8%。實(shí)施例2使用實(shí)施例1相同的催化劑和催化劑量，相同的反應(yīng)壓力、反應(yīng)負(fù)荷和反應(yīng)原料比例，改變反應(yīng)溫度，按實(shí)施例1中評價反應(yīng)工藝條件，其評價結(jié)果列于下表1。表1溫度對反應(yīng)的影響
權(quán)利要求
1.一種用于制備苯甲腈的方法，以甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料配比甲苯氨氣空氣=1 2 10 2 10，反應(yīng)溫度300 500°C，反應(yīng)壓力0. 01 0. IMpaJIK 劑負(fù)荷(WffH)為0. 03 0. 1小時―1的條件下，原料與流化床催化劑接觸反應(yīng)生成苯甲腈。 反應(yīng)所使用的流化床催化劑以二氧化硅為載體和以原子比計化學(xué)式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合物中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、錫或其組合物中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a為0.3 2.0;b 為 0. 01 0. 5 ；c 為 0. 05 1. 0 ；d為0 2. 0 ；χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為30 90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組合物中A選自鋰、 鉀或鈉中的至少一種氧化物；B選自鉻、錳、鎢、鉬、鈷、鎳或其組合物中的至少一種；C選自磷、硼或其組合物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑組合物中a的取值范圍為0. 8 1. 5 ;b的取值范圍為0. 05 0. 2 ；c的取值范圍為0. 1 0. 5 ;d的取值范圍為 0. 3 1. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計為45 65%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于制備反應(yīng)的溫度優(yōu)選范圍 350 450O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯甲腈的方法，其特征在于催化劑重量負(fù)荷為0.04 0.08小時―1 ；原料摩爾比為甲苯氨氧氣=1 2 10 2 10，優(yōu)選范圍為甲苯 氨氧氣=1 3 6 3 6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨氧化制備苯甲腈的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中苯甲腈的生產(chǎn)成本高，或目標(biāo)產(chǎn)物苯甲腈收率低，或反應(yīng)器工程放大效應(yīng)，或生產(chǎn)過程中三廢污染嚴(yán)重的問題。本發(fā)明通過采用以甲苯、氨氣和空氣為原料，在原料配比甲苯∶氨氣∶空氣＝1∶2～10∶2～10，反應(yīng)溫度300～500℃，反應(yīng)壓力0.01～0.1Mpa，催化劑負(fù)荷(WWH)為0.03～0.1小時-1的條件下，原料與流化床催化劑接觸反應(yīng)生成苯甲腈。其中所用的催化劑為以原子比計化學(xué)式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx，其中A為至少一種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合物；B為至少一種選自鎂、鈣、鋇、鉻、鎢、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、錫或其組合物；C為至少一種選自硼、磷或其組合物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B01J27/199GK102219710SQ20101014779
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者陳亮, 顧龍勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院