專利名稱：一種乳酸酯催化脫水催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳酸酯催化脫水催化劑及其制備和應(yīng)用，具體地說，是一種利用 乳酸酯催化脫水合成丙烯酸及丙烯酸酯的催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石油價(jià)格的持續(xù)上漲，一次性能源的日漸枯竭，環(huán)境惡化帶來的生存危機(jī)，使得人 們的目光再一次聚焦到可再生資源。其中，生物質(zhì)資源以其現(xiàn)代技術(shù)的高效利用成為備受 關(guān)注的亮點(diǎn)。目前丙烯酸及丙烯酸酯的生產(chǎn)工藝路線是石油一丙烯一丙烯酸一丙烯酸酯， 初始原料來自于石油。石油作為不可再生資源在可預(yù)見的未來必然會(huì)枯竭，但丙烯酸及丙 烯酸酯的市場(chǎng)需求量卻在不斷上升，因而尋找新的原料來源是行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乳酸 實(shí)現(xiàn)了生物法大規(guī)模生產(chǎn)，技術(shù)成熟，產(chǎn)量大，成本低。由生物質(zhì)發(fā)酵得到乳酸及其衍生物， 然后再催化脫水制取丙烯酸或其衍生物，反應(yīng)簡單、原料易得，是將來最有可能取代丙烯氧 化法的丙烯酸合成路線之一，具有很高的研究價(jià)值。因此，這一領(lǐng)域的研究和應(yīng)用備受關(guān) 注。利用乳酸酯催化脫水制取丙烯酸及丙烯酸酯的研究頗多，而且由來已久。早在 1958年，Holmen發(fā)表的專利文獻(xiàn)就指出，乳酸酯在磷酸鹽或硫酸鹽催化下通過氣相脫水反 應(yīng)可獲得丙烯酸及丙烯酸酯，并使用該方法成功制備了丙烯酸及其酯類。使用BaSO4作為催 化劑，當(dāng)乳酸甲酯以10-15cm3 h-1的進(jìn)樣速度通過350°C的反應(yīng)管時(shí)，丙烯酸甲酯的收率可 達(dá)28. 4%，丙烯酸的收率可達(dá)17. 4% (U. S. P. No. 2，821，543)。Walkup等往CaSO4中添加緩 沖劑和促進(jìn)劑，然后再經(jīng)SO3處理，以此方法制備的催化劑用于乳酸酯催化脫水制取丙烯酸 酯的反應(yīng)。他們獲得的丙烯酸酯最高收率達(dá)到了 53% (U. S. P. No. 5，071，754)。Takafumi 等使用NaX和NaY型沸石作為催化劑進(jìn)行了乳酸甲酯的氣相脫水實(shí)驗(yàn)研究。據(jù)其專利報(bào)道， 在240°C下，丙烯酸甲酯的產(chǎn)率可達(dá)90%以上(U. S. P. No. 5，250，729)。近期，國內(nèi)也興起了研究乳酸及乳酸酯催化脫水制取丙烯酸酯的熱潮。南京工業(yè) 大學(xué)的施海峰等利用K+離子改性的NaY分子篩做為催化劑用于乳酸甲酯的脫水反應(yīng)，得到 了 37. 9%的丙烯酸甲酯收率(Shi，H. F. ；Hu, Y. C. ；Wang，Y. ；Huang,H. Chin. Chem. Let. , 18, 476(2007))。他們還使用鑭系金屬陽離子對(duì)NaY分子篩進(jìn)行改性，來測(cè)試其催化性能。當(dāng) 使用2wt%鑭金屬陽離子改性的NaY用于乳酸脫水時(shí)，可獲得56%的丙烯酸選擇性(Wang， H. ；Yu，D. ；Sun, P. ；Yan, J. ；Wang，Y. ；Huang，H. Catal. Commun.，9，1799 (2008))。浙江大學(xué) 張金鋒等使用CaSO4作主催化劑，采用乳酸甲酯作為原料催化脫水制取丙烯酸及丙烯酸甲 酯。使用其開發(fā)的催化劑，脫水產(chǎn)物總收率可以達(dá)到64% (Zhang, J. ；Lin, J. ；Xu,X. ；Cen, P. Chin. J. Chem. Eng. , 16, 263 (2008)、Zhang, J. F. ；Lin, J. P. ；Cen, P. L. Can. J. Chem. Eng., 86，1047(2008))。通常的乳酸酯催化脫水催化劑容易催化脫羧脫羰等降解反應(yīng)，所獲得的目的產(chǎn)物 丙烯酸和丙烯酸酯的選擇性和收率(以下簡稱丙烯酸酯的總選擇性和總收率)都不是很 高；而產(chǎn)率高的反應(yīng)路線的成本又過高。迄今為止，還沒有一條生產(chǎn)工藝路線具有足夠高的商業(yè)價(jià)值，乳酸及乳酸酯催化脫水制備丙烯酸及丙烯酸酯還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。因而，開發(fā)乳酸酯催化脫水反應(yīng)的高效催化劑是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
由于脫羧脫羰等副反應(yīng)的發(fā)生，傳統(tǒng)的乳酸酯脫水催化劑催化脫水所獲得的丙烯 酸及丙烯酸酯選擇性和收率都很低。本發(fā)明目的在于提供一種催化性能乳酸酯催化脫水合 成丙烯酸及丙烯酸酯的催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明所述的乳酸酯可以由以下物質(zhì)中的一種或兩種按任意比例的組合來提供， 包括乳酸甲酯和乳酸乙酯。本發(fā)明所述的催化劑由堿金屬磷酸二氫鹽活性組分、嫁接的疏水基團(tuán)和硅膠載體 三部分組成。如上所述的堿金屬磷酸二氫鹽可以由以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比 例的組合來提供，包括磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀。每克硅膠載體上磷酸二氫鹽 的添加量為0. 05 5. Ommol。如上所述的疏水基團(tuán)可以由以下基團(tuán)中的一種或其中的多種按任意比例的組合 來提供，包括甲基硅、亞甲基硅、二甲基硅、三甲基硅、乙基硅、乙烯基硅、乙炔基硅、丙基硅 或苯基硅。它們來源于有機(jī)硅烷，可以由以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比例的組 合來提供，包括有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氯烷和有機(jī)硅氮烷。每克硅膠載體上每種嫁接疏水基團(tuán) 重量之和在催化劑的總重量中占0. 05 2ml ；每克硅膠載體上所有嫁接疏水基團(tuán)重量之和 在催化劑的總重量中占0. 05 4ml。硅膠的比表面積在50 300m2/g，孔容0. 3 2. 0m2/g，孔徑分布在50 300 A0本發(fā)明的催化劑制備方法如下(1)將硅膠與提供疏水基團(tuán)的有機(jī)硅烷加入到有機(jī)溶劑中加熱回流12 48h，分 別用甲苯和丙酮抽提，40 110°C下真空干燥10 40h得到疏水改性的硅膠。(2)將金屬磷酸二氫鹽的水溶液浸漬到疏水改性的硅膠上，靜置12 24h，然后于 80 130°C干燥，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 600°C焙燒4 IOh后制得疏水改性的堿金屬磷酸二 氫鹽催化劑。如上所述的疏水基團(tuán)來源于有機(jī)硅烷，可以由以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按 任意比例的組合來提供，包括有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氯烷和有機(jī)硅氮烷等。如上所述的有機(jī)硅氧烷可以由以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比例的組
合來提供，包括甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等。如上所述的硅氯烷是可以由以下物質(zhì)中的一種或兩種按任意比例的組合來提供，
包括三甲基氯硅烷和乙烯基三氯硅烷等。如上所述的硅氮烷可以由以下物質(zhì)中的一種或兩種按任意比例的組合來提供，包 括六甲基二硅氮烷和六甲基乙基硅氮烷。如上所述的堿金屬磷酸二氫鹽可以由以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比 例的組合來提供，包括磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀；如上所述的有機(jī)溶劑可以由以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比例的組合來提供，包括苯、甲苯、正己烷和環(huán)己烷等。本發(fā)明所制備的催化劑的應(yīng)用條件是反應(yīng)溫度為200 600°C，壓力為0.1 1.2MPa，氣相接觸時(shí)間為2 10s，乳酸酯與載氣的摩爾比為1 0. 2 10。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本催化劑載體通過疏水基團(tuán)表面改性后，消除了硅膠表面硅羥基的酸性和極 性，防止了反應(yīng)物和目的產(chǎn)物的高溫裂解；另外本催化劑載體的熟睡改性也使得堿金屬磷 酸二氫鹽活性組分的分散性提高，催化活性位的數(shù)目增多，催化活性得到顯著增強(qiáng)。使用本 催化劑，可顯著抑制副反應(yīng)的發(fā)生，防止原料和目的產(chǎn)物的降解，提高目的產(chǎn)物丙烯酸酯的 產(chǎn)率丙烯酸酯的總選擇性可達(dá)74%，總收率可達(dá)70%。2.本催化劑的制備方法簡單，利用簡單的嫁接和浸漬焙燒即可制備性能良好的催 化劑，主要制備材料為堿金屬磷酸二氫鹽、常用載體硅膠，價(jià)廉易得，節(jié)約了生產(chǎn)成本。3.本催化劑能夠應(yīng)用于丙烯酸酯的生產(chǎn)，所使用的原料為可再生的生物基乳酸， 能夠減少不可再生的石油資源的消耗和滿足對(duì)丙烯酸酯持續(xù)增長的市場(chǎng)需求，極具實(shí)用 性。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，以本專業(yè)的技術(shù) 人員能夠?qū)崿F(xiàn)為準(zhǔn)。實(shí)施例1稱取50. Og硅膠(比表面積100m2/g)，放入一干燥的圓底燒瓶中，并向其中加入 200ml甲苯，攪拌下慢慢滴加20ml甲基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌片刻，加熱回流12h，分別用 甲苯和丙酮抽提，60°C下真空干燥20h，制得疏水改性硅膠。將2. 08g LiH2PO4配成20ml水溶液，浸漬30g疏水改性硅膠，靜置12h，100°C干燥， 于氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C焰燒4h，壓片，篩分制得含LiH2PO4為0. 67mmol/g的疏水改性硅膠負(fù)載
磷酸二氫鈉催化劑。在常壓固定床反應(yīng)器中(Φ 10 X 500mm)裝填I(lǐng)Oml 20 30目的上述催化劑，催化 劑上部和下部各裝填I(lǐng)Oml石英砂，上部石英砂作為反應(yīng)原料的氣化層。在純氮?dú)庵蟹磻?yīng)器 程序升溫至380°C，停留30min，通乳酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，乳酸甲酯與氮?dú)饽柋?. 6，接觸時(shí) 間2. Os，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率為76%，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性為35%。將實(shí)施例1中的反應(yīng)原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，得到 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯酸酯的選擇性為37%。實(shí)施例2稱取50. Og硅膠(比表面積300m2/g)，放入一干燥的圓底燒瓶中，并向其中加入 IOOml甲苯，攪拌下慢慢滴加60ml乙烯基三氯硅烷，繼續(xù)攪拌片刻，加熱回流48h，分別用甲 苯和丙酮抽提，10(TC下真空干燥24h，制得疏水改性硅膠。將7. 95g NaH2PO4 ·2Η20配成20ml水溶液，浸漬30g疏水改性硅膠，靜置24h，110°C 干燥，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下450°C焙燒6h，壓片，篩分制得含NaH2P04為1. 7mmol/g的疏水改性硅 膠負(fù)載磷酸二氫鈉催化劑。在常壓固定床反應(yīng)器中(Φ 10 X 500mm)裝填I(lǐng)Oml 20 30目的上述催化劑，催化劑上部和下部各裝填I(lǐng)Oml石英砂，上部石英砂作為反應(yīng)原料的氣化層。在純氮?dú)庵蟹磻?yīng)器程序升溫至380°C，停留30min，通乳酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，乳酸甲酯/氮?dú)饽柋?. 33，接觸時(shí) 間6. 5s，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率為97%，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性為69%。將實(shí)施例2中的反應(yīng)原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，得到 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為90%，丙烯酸酯的選擇性為74%。實(shí)施例3稱取50. Og的硅膠(比表面積280m2/g)，放入一干燥的圓底燒瓶中，并向其中加入 IOOml環(huán)己烷，攪拌下慢慢滴加40ml六甲基乙基硅氮烷，繼續(xù)攪拌片刻，加熱回流36h，分別 用甲苯和丙酮抽提，60°C下真空干燥20h，制得疏水改性硅膠。將6. 94g KH2PO4配成20ml水溶液，浸漬30g上述制備的硅膠，靜置24h，100°C干 燥，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下500°C焙燒5h，壓片，篩分制得含KH2PO4為1. 7mmol/g的疏水改性硅膠負(fù) 載磷酸二氫鉀催化劑。在常壓固定床反應(yīng)器中(Φ 10 X 500mm)裝填I(lǐng)Oml 20 30目的上述催化劑，催化 劑上部和下部各裝填I(lǐng)Oml石英砂，上部石英砂作為反應(yīng)原料的氣化層。在純氮?dú)庵蟹磻?yīng)器 程序升溫至550°C，停留30min，通乳酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，乳酸甲酯/氮?dú)饽柋?. 1，接觸時(shí)間 6. 5s，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率94%，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性67%。將實(shí)施例3中的反應(yīng)原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，得到 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為92%，丙烯酸酯的選擇性為72%。實(shí)施例4稱取50. Og硅膠(比表面積300m2/g)，放入一干燥的圓底燒瓶中，并向其中加入 IOOml甲苯，攪拌下慢慢滴加20ml三甲基氯硅烷，繼續(xù)攪拌片刻，加熱回流48h，用正己烷抽 提，60°C下真空干燥20h，制得疏水改性硅膠。將7. 95g NaH2PO4 ·2Η20配成20ml水溶液，浸漬30g疏水改性硅膠，靜置12h，100°C 干燥，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下450°C焙燒6h，壓片，篩分制得含NaH2PO4為1. 7mmol/g的疏水改性硅膠 負(fù)載磷酸二氫鈉催化劑。在常壓固定床反應(yīng)器中(Φ 10 X 500mm)裝填I(lǐng)Oml 20 30目的上述催化劑，催化 劑上部和下部各裝填I(lǐng)Oml石英砂，上部石英砂作為反應(yīng)原料的氣化層。在純氮?dú)庵蟹磻?yīng)器 程序升溫至380°C，停留30min，通乳酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，乳酸甲酯/氮?dú)饽柋?. 33，接觸時(shí) 間6. 5s，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95%，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性為71%。將實(shí)施例4中的反應(yīng)原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，得到 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為94%，丙烯酸酯的選擇性為74%。實(shí)施例5稱取50. Og硅膠(比表面積190m2/g)，放入一干燥的圓底燒瓶中，并向其中加入 IOOml甲苯，攪拌下慢慢滴加30ml六甲基二硅氮烷，繼續(xù)攪拌片刻，加熱回流24h，分別用甲 苯和丙酮抽提，60°C下真空干燥20h，制得疏水改性硅膠。將4. 68g NaH2PO4 ·2Η20配成20ml水溶液，浸漬30g疏水改性硅膠，靜置24h，100°C 干燥，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下450°C焙燒6h，壓片，篩分制得含NaH2PO4為1. Ommol/g的疏水改性硅膠
負(fù)載磷酸二氫鈉催化劑。在常壓固定床反應(yīng)器中(Φ 10 X 500mm)裝填I(lǐng)Oml 20 30目的上述催化劑，催化劑上部和下部各裝填I(lǐng)Oml石英砂，上部石英砂作為反應(yīng)原料的氣化層。在純氮?dú)庵蟹磻?yīng)器 程序升溫至420°C，停留30min，通乳酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，乳酸甲酯/氮?dú)饽柋?. 33，接觸時(shí) 間6. ls，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率100%，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性62%。將實(shí)施例4中的反應(yīng)原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，得到 乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為94%，丙烯酸酯的選擇性為68%。實(shí)施例6稱取50. Og硅膠(比表面積250m2/g)，放入一干燥的圓底燒瓶中，并向其中加入 IOOml甲苯，攪拌下慢慢滴加50ml三甲基氯硅烷，繼續(xù)攪拌片刻，加熱回流24h，分別用甲苯 和丙酮抽提，60°C下真空干燥24h，制得疏水改性硅膠。將4. 68g NaH2PO4 · 2H20和4. 08g KH2PO4配成50ml水溶液，浸漬30g疏水改性硅 膠，靜置24h，100°C干燥，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下400°C焙燒6h，壓片，篩分制得含NaH2PO4與KH2PO4負(fù) 載量均為1. Ommol/g的疏水改性硅膠負(fù)載磷酸二氫鹽催化劑。在常壓固定床反應(yīng)器中(Φ 10 X 500mm)裝填I(lǐng)Oml 20 30目的上述催化劑，催化 劑上部和下部各裝填I(lǐng)Oml石英砂，上部石英砂作為反應(yīng)原料的氣化層。在純氮?dú)庵蟹磻?yīng)器 程序升溫至500°C，停留30min，通乳酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，乳酸甲酯/氮?dú)饽柋?. 7，接觸時(shí)間 2. 9s，乳酸甲酯轉(zhuǎn)化率70%，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性72%。將實(shí)施例4中的反應(yīng)原料乳酸甲酯用乳酸乙酯代替，其他實(shí)驗(yàn)條件不變時(shí)，得到乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為64%，丙烯酸酯的選擇性為71%。
權(quán)利要求
一種乳酸酯催化脫水催化劑，由堿金屬磷酸二氫鹽、嫁接疏水基團(tuán)和硅膠三部分組成；所述堿金屬磷酸二氫鹽是磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀的一種或幾種；所述嫁接疏水基團(tuán)是甲基硅、亞甲基硅、二甲基硅、三甲基硅、乙基硅、乙烯基硅、乙炔基硅、丙基硅和苯基硅的一種或幾種；其中，每克硅膠載體上磷酸二氫鹽的負(fù)載量為0.05～5.0mmol；每克硅膠載體上每種嫁接疏水基團(tuán)重量之和在催化劑的總重量中占0.05～2ml；每克硅膠載體上所有嫁接疏水基團(tuán)重量之和在催化劑的總重量中占0.05～4ml；硅膠的比表面積在50～300m2/g，孔容0.3～2.0m2/g，孔徑分布在FSA00000067424000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，每克硅膠載體上磷酸二氫鹽的負(fù)載量為0.5 2. 5mmol ο
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其硅膠的比表面積在150 250m2/g，孔容1.0 1. 3m2/ g，孔徑分布在120 180 A0
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其方法按下列步驟進(jìn)行(1)將硅膠與疏水基團(tuán)的有機(jī)硅烷加入到有機(jī)溶劑中加熱回流12 48h，用有機(jī)溶劑 抽提，40 110°C下真空干燥10 40h得到樣品；(2)將含堿金屬磷酸二氫鹽的水溶液浸漬到硅膠上，靜置12 24h，然后于80 130°C 干燥，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 600°C焙燒4 IOh后制得疏水改性的堿金屬磷酸二氫鹽催化 劑。
5.如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其有機(jī)硅烷是有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氯烷和有 機(jī)硅氮烷的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其有機(jī)硅氧烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的一種或 幾種。
7.如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其有機(jī)硅氯烷是三甲基氯硅烷或乙烯基三氯娃焼。
8.如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其有機(jī)硅氮烷是六甲基二硅氮烷或六甲基乙基硅氮烷。
9.如權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其有機(jī)溶劑是甲苯、正己烷或環(huán)己烷的一種 或幾種。
10.一種權(quán)利要求1所述催化劑的應(yīng)用，其所述催化劑的應(yīng)用是在乳酸酯催化脫水 合成丙烯酸及丙烯酸酯的過程中，其載氣為氮?dú)饣蚝?，反?yīng)溫度為200 600°C，壓力為 0. 1 1. 2MPa,氣相接觸時(shí)間為2 10s，乳酸酯與載氣摩爾比為1 0. 2 10的條件下進(jìn) 行。
全文摘要
一種乳酸酯催化脫水催化劑及其制備和應(yīng)用。其催化劑是由堿金屬磷酸二氫鹽、嫁接疏水基團(tuán)和硅膠組成；其方法是采用嫁接法將有機(jī)硅烷上的疏水基團(tuán)接枝于硅膠的表面上，然后使用堿金屬磷酸二氫鹽的水溶液浸漬硅膠，通過焙燒制得疏水改性硅膠負(fù)載型堿金屬磷酸二氫鹽催化劑；用于乳酸酯催化脫水制取丙烯酸和丙烯酸酯。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了乳酸酯高選擇性合成丙烯酸酯，可以簡化工藝流程，降低生產(chǎn)成本和石油資源的消耗。
文檔編號(hào)B01J27/182GK101811059SQ20101014937
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者張志強(qiáng) 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)