專利名稱：一種以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及相變儲能材料及其制備工藝，尤其是一種以非異氰酸酯聚氨酯為包覆材料的相變儲能膠囊的制備方法及其產品。
背景技術：
新型能源材料是支撐當今人類文明和保障社會發(fā)展重要的物質基礎。相變儲能材 料是在特定的溫度范圍內經歷相轉變時，可以吸收、儲存或釋放大量的熱能，而本身溫度保 持不變。在能源和環(huán)境問題凸顯的當今社會中，相變儲能材料可以緩解能量供需在時間一 空間上的矛盾。發(fā)展高性能的相變儲能材料對提升我國生態(tài)節(jié)能建材具有重要的理論和應 用價值。定形相變材料是一種新型儲能材料，由相變材料和支撐材料組成，實現了相變材 料固態(tài)化，方便了相變材料的應用。定形相變材料中的相變材料一般采用不同相變溫度 的有機烷烴，支撐材料有聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、膨脹石墨、蒙脫土等。如 2001年，Xavier等人制備了以膨脹石墨為支撐材料的定型相變材料，其中相變材料所占質 量分數可大到0. 65 0. 95，而且復合相變材料的導熱系數相對于純相變材料的導熱系數 有很大的提高。而2001年肖敏等人則制得了石蠟一苯乙烯丁二烯共聚物定形相變材料。 2003年，方貴銀等人用A、B兩種相變材料復合，然后摻入53%的固體支撐材料，制得了相變 溫度為54. 60C，相變焓值為117. 8KJ/kg的定形相變材料。2004年，葉宏等人和Ahmet Sari 等人都是以石蠟為相變材料、以高密度聚乙烯為支撐材料制備定形相變材料，將定形相變 材料用于節(jié)能建筑可望部分或全部取代暖氣和空調，達到節(jié)能減排的目的。定形相變材料具有高效率、低成本、制備工藝簡單等優(yōu)點，具有光明的應用前景。 但在實際應用還存在一些問題。首先存在有機相變材料泄露、結霜和熱性能快速衰退等問 題，這是因為支撐材料對相變材料僅僅起到“支撐”作用，是一種“開放”型包裹，對相變材 料密封性能較差造成的。對定形相變材料進行表面處理是很有必要的。2003年，中國專利CN1546596A公布了楊睿等人的一項發(fā)明專利一 “對定形相變 材料表面進行防滲和阻燃處理的方法”，專利中對定形相變材料表面進行接枝，通過光引發(fā) 將極性單體接到定形相變材料表面，形成一層極性層。使石蠟的表面滲出現象得到明顯改 善，同時該材料也具備了一定的阻燃性能。但是該制備工藝繁瑣，成本較高，不利于規(guī)模化 生產。2005年，中國專利CN1657587A公布了汪樹軍等人的發(fā)明專利一“一種微膠囊封裝 定形相變材料的制備方法”，他們用三聚氰胺改性脲醛樹脂通過原位聚合法對石蠟定形相 變材料進行了膠囊化封裝。該制備工序較復雜，需要將定形相變材料粉碎成微米級顆粒后 再封裝。值得注意的是，該膠囊的壁材中殘留有游離甲醛，不利于環(huán)保和人類健康。2008年，中國專利CN101284986A公布了張興祥等人的專利一“一種石蠟類定形相 變材料大膠囊的制備方法”，他們依次重復在定形相變顆粒表面噴涂囊壁液(含有增塑劑的 硅酸鈉水溶液)，熱風吹干后覆蓋固化液(硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸和磷酸中的任意一種)，熱風吹干。最后得到一種石蠟類定形相變材料大膠囊。該制備工藝比較復雜，且封裝材料性 能較差。此外，一些研究者研究了以多異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊，如華明揚的“儲能聚氨酯微膠囊的制備方法(CN101029215A) ”，微膠囊的囊壁是采用多異氰酸酯聚氨 酯材料。然而，由于膠囊制備過程中界面聚合的不充分，殘留在膠囊中的劇毒單體一多異氰 酸酯限制了其應用。在申請人檢索范圍內，采用環(huán)境友好型非異氰酸酯聚氨酯為囊壁，包覆定形相變 材料方面的研究還未見報道。

發(fā)明內容
為了解決現有技術制備的定形相變材料存在的相變材料泄露、阻燃性差及制備工 藝復雜等問題，本發(fā)明提供一種以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊制備方法及其 產品。該方法制得的相變儲能膠囊是一種單核殼結構，它以非異氰酸酯型聚氨酯材料為囊 壁取代傳統(tǒng)聚氨酯，囊芯為定型相變材料，包括以海藻酸鹽、硅酸鹽、聚乙烯等高聚物為基 材的定形相變材料。本發(fā)明以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊制備方法，包括以下步驟(1)、取相變潛熱為100 300J/g的有機相變材料，以海藻酸鹽、硅酸鹽、聚乙烯、 聚丙烯或聚苯乙烯為基材制成定形相變材料顆粒；(2)、將步驟(1)制得的定形相變材料顆粒加入到有機多元胺單體或低聚物中浸 泡10 120min，取出風干表面；所述有機多元胺包括二乙烯三胺或四乙烯五胺。(3)、將步驟⑵得到的經表面處理的定形相變材料顆粒10質量份，在10 IOOrpm轉速攪拌下，投入到用乙酸乙酯稀釋的環(huán)碳酸酯單體或低聚物溶液12 25質量 份中，并在30 70°C下反應1. 5 6hr，在經表面處理的定形相變材料顆粒的表面生成非 異氰酸酯聚氨酯層，將產物過濾、洗滌，風干即得以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能 膠囊；其中，環(huán)碳酸酯單體或低聚物溶液內乙酸乙酯用量為環(huán)碳酸酯單體或低聚物質量的 6 50%。其中，所述定形相變材料顆粒的制備方法之一是將30 80質量份的所述有機相 變材料和20 70質量份的所述聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等基材攪拌混合，經雙螺桿擠出 機共混造粒。所述另一種定形相變材料顆粒的制備方法是將熔融后的有機相變材料10質量 份和濃度為1 IOwt %的乳化劑水溶液30-90質量份，加入2. 0 5. Owt %的海藻酸鈉水溶 液10-100質量份中，在30 60°C、1000 5000轉/分條件下充分攪拌乳化，靜置，脫泡得 到粘稠狀乳液；然后在10 500轉/分轉速攪拌下，通過銳孔裝置將乳液滴加至1 4wt % 的CaCl2凝固浴中，凝固成型即得海藻酸鹽基定形相變材料顆粒。其中，乳化劑為苯乙烯馬 來酸酐共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述有機相變材料選用脂肪烴、脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸酯等，相變潛熱為100 300J/g。其中，所述脂肪烴優(yōu)選C14 C5tl的烷烴中的任一種或其任意組合，尤其優(yōu)選為十四 烷、十六烷、十八烷、二十烷、25號相變石蠟或30號相變石蠟。所述脂肪醇優(yōu)選十二醇、十四 醇、十六醇、十八醇、環(huán)己醇、叔丁醇、2，2_二甲基1，3丙二醇或2-氨基-2甲基_1，3丙三醇。所述脂肪酸優(yōu)選癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸或它們的至少兩種的混合物，但不限于此處所列出的物質。所述環(huán)碳酸酯單體或低聚物采用碳酸丙烯酯-丙
二醇環(huán)碳酸酯、丙二醇環(huán)碳酸酯等等。采用上述方法制備的一種以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊，其特征 是該相變儲能膠囊是一種單核殼結構，囊壁為非異氰酸酯型聚氨酯材料，該囊壁致密地包 覆定型相變材料囊芯，該定型相變材料囊芯中包括相變潛熱為100 300J/g的有機相變材 料，該有機相變材料在該相變儲能膠囊中的質量百分含量為20 80%。所述相變儲能膠囊呈淺褐色、圓球狀，平均粒徑分布在100 μ m 5mm ；非異氰酸酯 型聚氨酯材料囊壁的厚度為200 400 μ m。其中，所述定型相變材料囊芯為以海藻酸鹽、硅酸鹽、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯 為基材的定形相變材料囊芯。本發(fā)明采用界面聚合法制備以非異氰酸酯型聚氨酯為囊壁、定形相變材料為囊芯 的膠囊。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明采用更加環(huán)保的非異氰酸酯聚氨酯為囊壁，取代傳統(tǒng)毒性較大的異氰酸酯 型聚氨酯，對定形相變材料囊芯進行再次包覆，避免了相變材料的滲漏，同時改善了定形相 變材料的界面親和性能。本發(fā)明采用定形相變材料為囊芯，大大增強了膠囊的機械性能，使之能夠廣泛應 用于建筑領域，以及軍事、民用、家電等領域。本發(fā)明采用界面聚合法制備定形相變材料膠囊，工藝簡單，對環(huán)境無污染，易于工 業(yè)化生產，降低成本。本發(fā)明獲得的以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊尤其適用 于太陽能蓄熱系統(tǒng)、生態(tài)節(jié)能建筑保溫墻體等使用，具有節(jié)能減排意義。


圖1為本發(fā)明制得的以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊放大照片；圖2為圖1中之一粒相變儲能膠囊局部剖開后的放大照片；圖3為本發(fā)明相變儲能膠囊的DSC曲線。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明詳細描述。實施例11、制備海藻酸鹽基定形相變材料將2. Og苯乙烯馬來酸酐鹽乳化劑加入100. Og水中混合均勻制得乳化劑水溶液A， 然后將20. Og正十八烷熔融后加入乳化劑水溶液A中，并在5000rpm下高速乳化3min，體系 溫度保持在40°C，制成穩(wěn)定的乳液B，外觀為乳白色不透明液體。將海藻酸鈉水溶液120g 加入上述乳液B中，充分攪拌，并靜置30min脫泡得到粘稠狀乳液C。海藻酸鈉水溶液按海 藻酸鈉水=2 98的重量比配制。然后采用銳孔裝置將乳液C，在10 500rpm攪拌下滴加至CaCl2凝固浴中，凝固 成型后取出海藻酸鹽基定形相變材料顆粒。CaCl2凝固浴按CaCl2 H2O = 4 96的重量 比配制。
2、對海藻酸鹽基定形相變材料顆粒進行表面處理將制得的定形相變材料顆粒加入到二乙烯三胺中浸泡60min，取出風干表面?zhèn)溆谩?、將經表面處理的海藻酸鹽基定形相變材料顆粒20g，在50rpm攪拌作用下，投入 到用40g環(huán)碳酸酯單體溶液中，并在60°C下反應2hr時間，經表面處理的定形相變材料顆粒 表面生成一層非異氰酸酯聚氨酯后，將產物過濾，洗滌，風干即得以非異氰酸酯聚氨酯為囊 壁的相變儲能膠囊。其中，環(huán)碳酸酯單體溶液按環(huán)碳酸酯和乙酸乙酯的質量比為4 1配 制。采用差示掃描量熱儀測試定該相變儲能膠囊的熱性能，相變溫度為28°C，平均相 變焓約為129J/g。實施例2稱取50質量份的正十八烷，加入50質量份的高密度聚乙烯，攪拌混合，經雙螺桿 擠出機共混造粒，得到圓柱體形正十八烷/聚乙烯復合定形相變材料顆粒。將所得顆粒加入到二乙烯三胺中浸泡lOOmin，取出風干表面?zhèn)溆?。將經表面處理的定形相變材料顆粒100g，在60rpm攪拌下，投入到150g環(huán)碳酸酯 單體溶液中，并在40°C下反應5hr時間，經表面處理的定形相變材料顆粒表面生成一層非 異氰酸酯聚氨酯后，將產物過濾洗滌，風干即得以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠 囊。其中，環(huán)碳酸酯單體溶液按環(huán)碳酸酯和乙酸乙酯的質量比為7 1配制。采用差示掃描量熱儀測試定形相變材料膠囊的熱性能，相變溫度為28°C，平均相 變焓為96J/g。實施例3稱取60質量份的30號石蠟，加入40質量份的聚苯乙烯，攪拌混合，經雙螺桿擠出 機共混造粒，得到圓柱體形正十八烷/聚乙烯復合定形相變材料顆粒。將所得顆粒加入到四乙烯五胺中浸泡60min，取出風干表面?zhèn)溆?。將經表面處理的定形相變材料顆粒500g，在60rpm攪拌作用下，750g環(huán)碳酸酯單 體溶液中，并在60°C下反應5hr時間，經表面處理的定形相變材料顆粒表面生成一層非異 氰酸酯聚氨酯后，將產物過濾，洗滌，風干即得以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠 囊。其中，環(huán)碳酸酯單體溶液按環(huán)碳酸酯和乙酸乙酯的質量比為6 1配制。采用差示掃描量熱儀測試定形相變材料膠囊的熱性能，相變溫度為30°C，平均相 變熱焓為82J/g。采用上述方法可以制備以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊，該相變儲能 膠囊是一種單核殼結構，囊壁為非異氰酸酯型聚氨酯材料，該囊壁致密地包覆定型相變材 料囊芯，該定型相變材料囊芯中包括相變潛熱為100 300J/g的有機相變材料，該有機相 變材料在該相變儲能膠囊中的質量百分含量為20 80%。其中，所述定型相變材料囊芯為 以海藻酸鹽、硅酸鹽、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯為基材的定形相變材料囊芯。圖1為本發(fā)明實施例1制得的以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊實物放 大照片。囊壁為非異氰酸酯聚氨酯材料，囊芯為海藻酸鈉基定形相變材料，可以看出這種膠 囊呈淺褐色、規(guī)整的圓球狀，粒徑分布均勻，平均粒徑約為2. 5mm。在該相變儲能膠囊中，正 十八烷的質量百分含量為55%。圖2為圖1相變儲能膠囊局部剖開后的放大照片。從斷面部中可以看出，該膠囊具有明顯的單核殼結構，淺褐色的非異氰酸酯聚氨酯均勻、致密地包覆在定形相變材料表面，厚度約為200 400 μ m。圖3為本發(fā)明相變儲能膠囊的DSC曲線。可以看出，膠囊的熔融 吸收的熱焓為124. 39J/g，熔融溫度為29. 26°C，結晶釋放的焓值為132. 90J/g，結晶溫度為 16. 51°C，具有較好的儲能效果。
權利要求
一種以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊制備方法，其特征是包括以下步驟(1)、取相變潛熱為100～300J/g的有機相變材料，以海藻酸鹽、硅酸鹽、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯為基材制成定形相變材料顆粒；(2)、將步驟(1)制得的定形相變材料顆粒加入到有機多元胺單體或低聚物中浸泡10～120min，取出風干表面；所述有機多元胺包括二乙烯三胺或四乙烯五胺。(3)、將步驟(2)得到的經表面處理的定形相變材料顆粒10質量份，在10～100rpm轉速攪拌下，投入到用乙酸乙酯稀釋的環(huán)碳酸酯單體或低聚物溶液12～25質量份中，并在30～70℃下反應1.5～6hr，在經表面處理的定形相變材料顆粒的表面生成非異氰酸酯聚氨酯層，將產物過濾、洗滌，風干即得以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊；其中，環(huán)碳酸酯單體或低聚物溶液內乙酸乙酯用量為環(huán)碳酸酯單體或低聚物質量的6～50％。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述定形相變材料顆粒的制備方法是將 30 80質量份的所述有機相變材料和20 70質量份的所述聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯基 材攪拌混合，經雙螺桿擠出機共混造粒。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述定形相變材料顆粒的制備方法是將 熔融后的有機相變材料10質量份和濃度為1 10襯％的乳化劑水溶液30 90質量份， 加入2. 0 5. 0wt%的海藻酸鈉水溶液10 100質量份中，在30 60°C、1000 5000rpm 條件下充分攪拌乳化，靜置，脫泡得到粘稠狀乳液；其中，乳化劑為苯乙烯馬來酸酐共聚物、 聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；然后在10 500rpm轉速攪拌下，通過銳孔裝置將乳液滴加至1 4wt%的CaCl2凝固 浴中，凝固成型即得海藻酸鹽基定形相變材料顆粒。
4.如權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征是所述有機相變材料選用脂肪烴、 脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸酯。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征是所述脂肪烴優(yōu)選十四烷、十六烷、十八烷、 二十烷、25號相變石蠟或30號相變石蠟；所述脂肪醇優(yōu)選十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、環(huán)己醇、叔丁醇、2，2_ 二甲基1，3丙 二醇或2-氨基-2甲基-1，3丙三醇；所述脂肪酸優(yōu)選為癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸或它們的至 少兩種的混合物。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述環(huán)碳酸酯單體采用碳酸丙烯酯_丙 二醇環(huán)碳酸酯或丙二醇環(huán)碳酸酯。
7.一種以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊，其特征是該相變儲能膠囊是一 種單核殼結構，囊壁為非異氰酸酯型聚氨酯材料，該囊壁致密地包覆定型相變材料囊芯，該 定型相變材料囊芯中包括相變潛熱為100 300J/g的有機相變材料，該有機相變材料在該 相變儲能膠囊中的質量百分含量為20 80%。
8.如權利要求8所述的相變儲能膠囊，其特征是所述相變儲能膠囊呈淺褐色、圓球 狀，平均粒徑分布在100 y m 5mm ；非異氰酸酯型聚氨酯材料囊壁的厚度為200 400 u m。
9.如權利要求8所述的相變儲能膠囊，其特征是其中，所述定型相變材料囊芯為以海 藻酸鹽、硅酸鹽、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯為基材的定形相變材料囊芯。
全文摘要
一種以非異氰酸酯聚氨酯為囊壁的相變儲能膠囊制備方法，包括(1)取有機相變材料，以海藻酸鹽、聚乙烯等為基材制成定形相變材料顆粒；(2)將制得的定形相變材料顆粒加入有機多元胺單體或低聚物中浸泡，取出風干；(3)將得到的經表面處理的定形相變材料顆粒10份，在攪拌條件下，投入到用乙酸乙酯稀釋的環(huán)碳酸酯單體溶液12～25份中，并在30～70℃下反應，所述定形相變材料顆粒的表面生成非異氰酸酯聚氨酯層，將產物過濾、洗滌，風干即得相變儲能膠囊。其采用環(huán)保的非異氰酸酯聚氨酯為囊壁，取代傳統(tǒng)毒性較大的異氰酸酯型聚氨酯，對定形相變材料囊芯再包覆，避免了相變材料滲漏，獲得的儲能膠囊尤其適用于太陽能蓄熱系統(tǒng)和節(jié)能建筑保溫墻體等使用。
文檔編號B01J13/02GK101822962SQ20101016384
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權日2010年4月28日
發(fā)明者唐國翌, 李偉, 馬素德 申請人:清華大學深圳研究生院