專利名稱：一種氧化鋁-活性炭復(fù)合載體、制備方法及制備的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁-活性炭復(fù)合載體的制備方法及用該載體制備的石油餾 分加氫脫硫催化劑。
背景技術(shù)：
石油餾分中硫化物的存在對其后續(xù)加工及產(chǎn)品的應(yīng)用帶來不利影響。原油劣質(zhì)化 和日益嚴格的環(huán)保法規(guī)對燃料中硫含量的限制越來越低，使得傳統(tǒng)加氫脫硫工藝面臨新的 挑戰(zhàn)。采用具有高加氫脫硫活性的催化劑對餾分油深度加氫處理是解決上述問題的有效途徑。加氫脫硫催化劑的性能很大程度上取決于載體，活性組分與載體之間的相互作用 是影響加氫脫硫催化劑性能的重要因素之一。Y-A1203是目前最常用的加氫脫硫催化劑 載體，具有良好的結(jié)構(gòu)、機械性能和再生性能，而且價格低廉。但Y-A1203與過度金屬氧化 物之間有較強的相互作用，易生成難以硫化的中間相產(chǎn)物，因而影響催化劑的活性；此外， y -ai2o3中的酸中心主要是L酸中心，缺少B酸中心，因而限制了催化劑活性的提高?；钚蕴孔鳛榧託涿摿虼呋瘎┹d體具有很多優(yōu)點(1)與金屬活性組分之間的相互 作用弱；(2)大比表面積，能夠為其所擔載金屬提供更多的活性位和增加活性組分的分散 度；(3)孔隙率高且孔大小易調(diào)；(4)具有豐富的表面官能團等。但活性炭作為催化劑載體 的弱點是常規(guī)活性炭的微孔率較高，難以滿足大分子含硫化合物(如二苯并噻吩及其衍 生物)的加氫脫硫要求。而多數(shù)中孔活性炭材料的機械強度較差，制備成本較高，限制了其 在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對氧化鋁和活性炭單獨作為加氫脫硫催化劑載體的不足，提供一種氧化 鋁_活性炭復(fù)合載體的制備方法及利用該復(fù)合載體制備的具有高加氫脫硫活性和穩(wěn)定性 的催化劑。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是—種氧化鋁-活性炭復(fù)合載體，該載體比表面積為70 300m2/g，最可幾孔徑為 3 25nm，抗側(cè)壓強度80 200N/mm。載體中活性炭質(zhì)量百分含量為10 30%，氧化鋁為 70 90%。上述一種氧化鋁-活性炭復(fù)合載體的制備方法，是由氧化鋁與活性炭與助劑混 合、成型、鍛燒而成。該制備方法所采用的活性炭的灰分< 5%，比表面積> 600m2/g，氧化 鋁為孔容> 0. 20cm3/g的Y -A1203 ；最佳是灰分< 2%，比表面積> 1000m2/g的活性炭。具 體制備過程包括如下步驟(1)將氧化鋁與活性炭分別球磨粉碎，得到小于0. 046mm的粉體，在105 120°C 溫度下干燥1-3小時后備用。將助劑乙酸水溶液加入到氧化鋁粉體后攪拌15 30分鐘 使之混合均勻，然后加入活性炭粉體和粘結(jié)劑蔗糖后繼續(xù)攪拌15 30分鐘混合充分，于密閉容器中靜置1 30小時，最好是22 28小時，然后壓片或擠出成型。以上所用物料 的質(zhì)量配比為氧化鋁70 90%，活性炭10 30%，蔗糖與氧化鋁+活性炭的質(zhì)量比為 1 9 3 7，乙酸水溶液與氧化鋁粉體比例為1/8 l/2ml/g。上述乙酸水溶液中乙酸 濃度為15 70%。乙酸可用稀硝酸或甲酸或檸檬酸替代。蔗糖可用淀粉或羧甲基纖維素 替代。上述球磨粉碎方法可用氣流粉碎或其他通用的方法替代。(2)成型后的載體在105 120°C干燥1 5小時，然后在N2保護下放入管式爐 中在300 600°C下鍛燒1 6小時，冷卻至室溫后得到氧化鋁-活性炭復(fù)合載體。本發(fā)明還提供了一種適合于石油餾分加氫脫硫的催化劑，是利用上述氧化鋁-活 性炭復(fù)合載體浸漬活性組分后干燥、焙燒后得到的。所述活性組分為m-Mo或Co-Mo或 Ni-W。所述催化劑中，活性組分的負載量為催化劑總重量的10 40%，其中NiO或CoO 5 10%，Mo03 或 W035 30%。所述催化劑的制備采用本領(lǐng)域技術(shù)人員共所周知的浸漬方法，步驟如下用硝酸 鎳或硝酸鈷和鉬酸銨或鎢酸銨的混合水溶液浸漬上述氧化鋁_活性炭復(fù)合載體10 30小 時，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水分，在烘箱中于105 120°C下干燥2 4，然后再N2氣氛 中在400 550°C下焙燒2 6小時，冷卻后制得所述催化劑。其中硝酸鎳或硝酸鈷與氧 化鋁-活性炭復(fù)合載體質(zhì)量比為3. 9 19 3. 9 9，鉬酸銨與氧化鋁-活性炭復(fù)合載體 質(zhì)量比為8. 5 19 25. 6 7，鎢酸銨與氧化鋁-活性炭復(fù)合載體質(zhì)量比為8.1 19 24. 4 7。本發(fā)明的效果是，采用本發(fā)明的方法所獲得的氧化鋁_活性炭復(fù)合載體不僅兼有 氧化鋁和活性炭的優(yōu)點，而且具有優(yōu)化的孔隙結(jié)構(gòu)，同時具有滿足高壓加氫脫硫催化反應(yīng) 的抗壓強度。利用上述載體所制備的催化劑和常規(guī)催化劑相比，具有更優(yōu)異的加氫脫硫性 能，能夠在比較溫和的條件下將石油餾分油中最難脫除的二苯并噻吩幾乎全部轉(zhuǎn)化。
具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例1 氧化鋁-活性炭復(fù)合載體的制備稱取4克球磨至小于320目(0. 046mm)氧化鋁(A1203)粉體，加入1毫升濃度50% 的乙酸水溶液，攪拌30分鐘使混合充分，再加入1克等粒度活性炭(標記為AC)粉體，同時 加入1. 2克蔗糖作為粘結(jié)劑，繼續(xù)攪拌15分鐘使混合均勻。所得黑色黏稠狀物在密閉塑料 容器中靜置24小時，然后壓片成型。將得到的小圓柱狀成型物在110°C干燥，然后在600°C 氮氣氣氛中鍛燒2小時，冷卻后得到含活性炭質(zhì)量分數(shù)為20%的氧化鋁-活性炭復(fù)合載體， 標記為AAC。表1 由表1可知，復(fù)合載體具有較強的抗側(cè)壓強度和較大的孔徑。實施例2 本實例為氧化鋁-活性炭復(fù)合載體擔載Ni-Mo催化劑(標記為NiMo/AAC)的制備 方法。催化劑活性組分的擔載采用共浸漬法。將0. 7克Ni (N03) 2 6H20和3. 62克 (NH4) 6Mo7024 -4H20加入蒸餾水中劇烈攪拌至完全溶解，然后稱取1. 4克破碎至40 60目的 實例1制備的氧化鋁-活性炭復(fù)合載體。在室溫下把載體加入到配好的金屬鹽溶液中。在 室溫條件下浸漬24小時。減壓蒸干水分，在105°C干燥3小時，然后在400°C氮氣氣氛中焙 燒4小時，得到氧化鋁-活性炭復(fù)合載體擔載Ni-Mo催化劑。其中Mo03擔載量為21. 06% (質(zhì)量分數(shù))，NiO擔載量為8. 94% (質(zhì)量分數(shù))。實施例3本實例為本發(fā)明的催化劑的加氫脫硫活性評價方法和結(jié)果。加氫脫硫反應(yīng)在不銹鋼滴流床反應(yīng)裝置上進行。稱取1克40 60目催化劑與1 克相同粒度石英砂混合均勻后加入反應(yīng)管中部，上下以石英砂做支撐。在加氫脫硫反應(yīng)之 前對催化劑進行預(yù)硫化，以3% CS2/十氫萘作為硫化劑，壓力3. OMPa，液時空速3. Oh—1，氫油 比500Nm3/m3。然后以10°C /min的升溫速率下將溫度從室溫升至300°C，在此溫度下硫化 5h。然后在氫氣氣氛中降溫至反應(yīng)溫度。把硫化油切換成的二苯并噻吩的十氫萘溶 液對催化劑加氫脫硫活性進行評價。評價條件反應(yīng)溫度為260 300°C ；總壓3. OMPa ；氫 油比為500Nm3/m3 ；液時空速3. Oh—1，活性用二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率表示。上述反應(yīng)條件下對氧化鋁擔載Ni-Mo催化劑(標記為NiMo/Al203)、活性炭擔載 Ni-Mo催化劑(標記為NiMo/AC)、氧化鋁-活性炭復(fù)合載體擔載Ni-Mo催化劑(標記為 NiMo/AAC)、和一種商業(yè)氧化鋁擔載Ni-Mo催化劑(標記為Com-NiMo/Al203)上二苯并噻吩 的轉(zhuǎn)化率的對比結(jié)果列于下表。表2 不同催化劑上二苯并噻吩在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率(％ ) 結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑具有很高的低溫加氫脫硫反應(yīng)活性，其活性遠高于單 獨以活性炭或氧化鋁作為載體的催化劑。與活性金屬組分和含量相同的商業(yè)催化劑相比， 本發(fā)明所制備的催化劑的活性也有明顯的優(yōu)勢，在較低反應(yīng)溫度下即可達到較高的二苯并 噻吩轉(zhuǎn)化率。實施例4本實例為本發(fā)明的催化劑的加氫脫硫穩(wěn)定性考察結(jié)果。催化劑加氫脫硫穩(wěn)定性考察條件反應(yīng)溫度為280°C ；總壓3. OMPa ；氫油比為 500Nm3/m3。其他條件同實施例3。結(jié)果分別列于表3 (液時空速3. Oh—1)和表4(液時空速 6. Oh-1)。表3不同催化劑上不同反應(yīng)時間二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率(％ )(液時空速3. Oh"1) 表4不同催化劑上不同反應(yīng)時間二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率(％ )(液時空速6. Oh"1) 穩(wěn)定性考察結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件和相同的反應(yīng)時間內(nèi)，以氧化鋁_活性炭 復(fù)合載體擔載的M-Mo催化劑(MMo/AAC)表現(xiàn)出了更高的二苯并噻吩加氫脫硫活性，且其使用壽命要長于以氧化鋁或活性炭單獨做載體的催化劑。
權(quán)利要求
一種氧化鋁-活性炭復(fù)合載體，其特征在于，該載體比表面積為70～300m2/g，最可幾孔徑為3～25nm，抗側(cè)壓強度80～200N/mm；載體中活性炭質(zhì)量百分含量為10～30％，氧化鋁為70～90％。
2.權(quán)利要求1所述一種氧化鋁_活性炭復(fù)合載體的制備方法，其特征在于包括如下步驟，載體中活性炭的灰分< 5 %，比表面積> 600m2/g，氧化鋁為孔容> 0. 20cm3/g的 Y-Al2O3 ；最好是灰分< 2%，比表面積> 1000m2/g的活性炭；具體制備過程如下(1)將氧化鋁與活性炭分別球磨粉碎，得到小于0.046mm的粉體，在105 120°C溫度 下干燥1-3小時后備用；將助劑乙酸水溶液加入到氧化鋁粉體后攪拌15 30分鐘使之混 合均勻，然后加入活性炭粉體和粘結(jié)劑蔗糖后繼續(xù)攪拌15 30分鐘混合充分，于密閉容器 中靜置1 30小時，然后壓片或擠出成型；以上所用物料的質(zhì)量配比為氧化鋁70 90%， 活性炭10 30%，蔗糖與氧化鋁+活性炭的質(zhì)量比為1 9 3 7，乙酸水溶液與氧化 鋁粉體比例為1/8 l/2ml/g ；上述乙酸水溶液中乙酸濃度為15 70% ；(2)成型后的載體在105 120°C干燥1 5小時，然后在N2保護下放入管式爐中在 300 600°C下鍛燒1 6小時，冷卻至室溫后得到氧化鋁-活性炭復(fù)合載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征還在于，將助劑乙酸水溶液加入到氧化鋁 粉體后攪拌15 30分鐘使之混合均勻，然后加入活性炭粉體和粘結(jié)劑蔗糖后繼續(xù)攪拌 15 30分鐘混合充分，于密閉容器中靜置是22 28小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征還在于，乙酸用稀硝酸或甲酸或檸檬酸替 代；蔗糖用淀粉或羧甲基纖維素替代；球磨粉碎方法用氣流粉碎或其他通用的方法替代。
5.利用權(quán)利要求1所述一種氧化鋁_活性炭復(fù)合載體制備的催化劑，其特征在于，利用 上述氧化鋁_活性炭復(fù)合載體浸漬活性組分后干燥、焙燒后得到的；所述活性組分為M-Mo 或Co-Mo或Ni-W ；所述催化劑中，活性組分的負載量為催化劑總重量的10 40%，其中NiO 或 CoO 5 10%，MoO3 或1035 30%。
6.權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于采用浸漬方法，包括如下步驟用 硝酸鎳或硝酸鈷和鉬酸銨或鎢酸銨的混合水溶液浸漬上述氧化鋁-活性炭復(fù)合載體10 30小時，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水分，在烘箱中于105 120°C下干燥2 4，然后再N2 氣氛中在400 550°C下焙燒2 6小時，冷卻后制得所述催化劑；其中硝酸鎳或硝酸鈷與氧化鋁-活性炭復(fù)合載體質(zhì)量比為3. 9 19 3. 9 9，鉬酸 銨與氧化鋁-活性炭復(fù)合載體質(zhì)量比為8. 5 19 25. 6 7，鎢酸銨與氧化鋁-活性炭復(fù) 合載體質(zhì)量比為8.1 19 244 7。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁-活性炭復(fù)合載體、制備方法及制備的催化劑。其特征是該載體比表面積為70～300m2/g，最可幾孔徑為3～25nm，抗側(cè)壓強度80～200N/mm；載體中活性炭質(zhì)量百分含量為10～30％，氧化鋁為70～90％，由氧化鋁、活性炭和助劑經(jīng)過混捏、成型和煅燒處理得到。用浸漬法在該載體上負載Ni-Mo或Co-Mo或Ni-W制得加氫脫硫催化劑。本發(fā)明的載體的中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，機械強度好。本發(fā)明的催化劑加氫脫硫活性高于以氧化鋁及活性炭單獨作為載體所制得的催化劑。
文檔編號B01J21/18GK101862684SQ201010165948
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者劉芳, 徐紹平, 薛冬峰 申請人:大連理工大學(xué)