專利名稱：氨基固載化離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體的制備方法，尤其涉及一種氨基固載化離子液體的制備方法，屬于離子液體固載化和功能化相結(jié)合的一種制備方法。
背景技術(shù)：
離子液體是近年開發(fā)的綠色化工功能材料之一，由于其具有不揮發(fā)、蒸汽壓接近于零、不燃等優(yōu)點，受到了日益廣泛的關(guān)注。由于離子液體的陰、陽離子結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行人為的設(shè)計，利用這種可設(shè)計性可以在其陰、陽離子中引入一個或多個官能團(tuán)而賦予離子液體具有某種特殊的功能或特性，也就是形成功能化離子液體，從而使其在催化、分離、環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景，當(dāng)前對離子液體的研究有相當(dāng)大比例集中在這一方2002 年，Bates 等人(Bates E D, Mayton R D, Ntai I，et al. CO2 capture by a task-specific ionic 1 i quid [J] · J. Am. Chem Soc. ,2002,124(6) :926-927)合成了一種含氨基的功能化離子液體，并對其做CO2吸收實驗，測得其吸收能力接近0. 5mol/mol IL，這種吸收作用更多的來自于離子液體中自由的氨基和(X)2的化學(xué)吸作用，但該類離子液體粘度較大，傳質(zhì)阻力大，影響了其應(yīng)用前景。如果能夠設(shè)計合成出具有功能化的離子液體固態(tài)材料將會很好的解決了上述問題，并且具有理論和實際意義。CN100999498A介紹了一種含氨基的咪哇類離子液體化合物的制備方法。該法利用 N甲基咪唑與三溴丙胺氫溴酸鹽反應(yīng)，合成出氨基功能化離子液體，并用于(X)2的吸收。該發(fā)明的離子液體在酸性氣體凈化等方面作為傳統(tǒng)有機(jī)胺的替代品具有廣泛的應(yīng)用前景。但如果將該種離子液體變?yōu)槟透邷氐墓腆w材料，則其應(yīng)用前景更為廣泛。Cole 等(Cole A C，Jensen J L，Ntai I，et al. Novel br6nsted acidicionic liquids and their use as dual solvent-catalysts[J]. J Am Chem Soc，2002，124(21) 5962-5963)人合成出了一種功能化離子液體，該離子液體主要是在陽離子的咪唑基上引入了磺酸基，使其具有較強的Brctnsted酸性。因此它可作為一種酸性催化劑來催化酯化反應(yīng)。且該種離子液體催化劑活性較高并可以重復(fù)利用。但是催化產(chǎn)物在從離子液體中萃取出來時會有部分損失，影響了最終收率。如該種功能化離子液體為高溫穩(wěn)定的固體則可以有效的解決該問題。將離子液體固載化也是目前研究的一大領(lǐng)域，通過將離子液體固載于不同的載體上，可以克服離子液體在實際應(yīng)用中的傳質(zhì)問題，使其更加穩(wěn)定，比表面更大，使用后的分離、重復(fù)利用也容易實現(xiàn)，工業(yè)連續(xù)應(yīng)用方面將更具有優(yōu)勢。CN101468308A介紹了一種擔(dān)載離子液體的制備方法并將其做為一種可逆選擇吸附二氧化碳的材料。該離子液體的擔(dān)載材料為蜂窩陶瓷，擔(dān)載離子液體的質(zhì)量百分含量為 5%-45%，使用浸漬法制備。該發(fā)明在CO2吸附等領(lǐng)域都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但設(shè)想在擔(dān)載的離子液體上在進(jìn)行氨基功能化，則可以更加有效的進(jìn)行CO2的吸收。CN101318949A介紹了一種固載化離子液體合成的方法，該離子液體的載體是介孔分子篩。將分子篩分別與硅烷偶聯(lián)劑、咪唑、鹵代烷烴依次進(jìn)行反應(yīng)合成出固載化離子液體。并用于催化合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)。但該固態(tài)離子液體使用分子篩來固載離子液體成本很高，并且該離子液體的酸堿性不可調(diào)節(jié)。如將該離子液體在合成過程中功能化引入氨基等基團(tuán)進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)，則可更有效的進(jìn)行催化反應(yīng)。劉春萍等人(劉春萍，劉剛，溫全武等，硅膠固定化咪唑酸性離子液體的合成及在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]，精細(xì)化工，2009，沈(3) :213-217)利用硅膠做載體，KH-560為硅烷偶聯(lián)劑合成了環(huán)氧基硅烷化硅膠，再將該硅膠與N-甲基咪唑反應(yīng)，并用濃硫酸做催化劑， 最終合成了硅膠固定化咪唑酸性離子液體。經(jīng)研究表明，該種離子液體可用作酯化反應(yīng)的催化劑。通過乙醇與乙酸合成乙酸乙酯的反應(yīng)證實了該種離子液體的催化活性。在相同條件下，傳統(tǒng)用酸作催化劑時，酯化反應(yīng)時間較長且催化效率低。相同條件下用該種離子液體進(jìn)行催化可縮短反應(yīng)時間，并提高產(chǎn)率20%以上。但該種離子液體的酸性強弱不易調(diào)節(jié)，如將該種固載化離子液體通過引入酸性或堿性基團(tuán)將其功能化，可以較方便對其酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，達(dá)到最佳的催化效果。Christian ^A (Hristian P Μ, Raymond A C, Nicholas C D, et al. Supported Ionic Liquid Catalysis—A New Concept for HomogeneousHydroformylation Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2002，124(44) :12932-12933)利用 N_3_(3-三乙氧基丙基硅烷)-4，5-咪唑合成出了一種鹵代離子液體，并將一種銠催化劑[HRh(CO) (tppts)3]溶解在該種離子液體中，最后再將該離子液體固載到硅膠上。通過表征證實了該種離子液體固體材料具有較大的比表面積與較高的熱穩(wěn)定性。并將該固定化離子液體用于催化ι-己烯加氫醛化合成2，6_庚醛，最終2，6_庚醛的產(chǎn)率達(dá)到了 95%。是一種高效的多孔催化材料。 但該種催化劑表面存在一定的傳質(zhì)問題，如將帶有催化醛化性能的特殊官能團(tuán)引入到離子液體的咪唑環(huán)中，使其功能化，在固載到離子液體中，則可有效的解決該問題。綜上所述，現(xiàn)今對離子液體功能化或固載化都是針對單一的方面來進(jìn)行的，單一的將離子液體功能化或固載化往往在實際的應(yīng)用中暴露出很多缺點。因此，將離子液體的功能化和固載化結(jié)合起來制備出功能化固載化離子液體固體材料可以有效的解決象傳質(zhì)等的一些問題，這是具有很重要的科學(xué)意義和實際意義的。所以本發(fā)明合成的氨基固載化離子液體就是將離子液體功能化與固載化相結(jié)合的實例，與以往的功能化或固載化離子液體不同，具有很廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氨基固載化離子液體的制備方法，該方法操作簡單， 提純?nèi)菀?，并且產(chǎn)率很高。本發(fā)明的氨基固載化離子液體的制備方法，其制備過程表示如下
權(quán)利要求
1.氨基固載化離子液體的制備方法，其特征在于，其制備過程表示如下
2.按照權(quán)利要求1的氨基固載化離子液體的制備方法，其特征在于，所述產(chǎn)物e中的 Y—為BFp PF6-,制備方法為取帶有鹵素陰離子的最終產(chǎn)物e加入到NaBF4、KPF6的水溶液中，60°C下交換池，冷卻后過濾掉剩余的液體，將所得固體水洗數(shù)次，80-90°C下干燥3-5h， 得到陰離子為BFp PF6-的最終產(chǎn)物e。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氨基固載化離子液體的制備方法，離子液體中包括氨基固載化咪唑陽離子以及鹵素陰離子和BF4-、PF6-等陰離子，離子液體的制備步驟為1)表面和孔內(nèi)含大量硅羥基的載體與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)得到硅烷化載體；2)硅烷化載體與咪唑在氟化鉀做催化劑的條件下反應(yīng)得到一種烷基化咪唑；3)將烷基化咪唑與三溴丙胺氫溴酸鹽反應(yīng)并再經(jīng)氫氧化鉀還原即得氨基固載化離子液體，如需要制備陰離子為非鹵離子的氨基固載化離子液體，則將陰離子為鹵離子的氨基固載化離子液體與帶有目標(biāo)陰離子的鹽進(jìn)行離子交換。本發(fā)明將離子液體功能化與固載化相結(jié)合合成出了一種新型氨基固載化離子液體固體，其具有較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性，且制備方法簡單，產(chǎn)率較高，并可用于酸性氣體的吸收。
文檔編號B01D53/78GK102240502SQ201010172300
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者任宇, 宋彥磊, 張傑, 李英霞, 黃崇品 申請人:北京化工大學(xué)