專利名稱：用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的晶態(tài)催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類以銅和均苯三甲酸構(gòu)筑的多孔的金 屬-有機(jī)框架為載體，擔(dān)載Keggin型多金屬氧酸鹽的晶態(tài)催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
二甲醚(DME)是一種重要的“綠色化工”原料和潛在的清潔能源。研究表明，使用 二甲醚替代柴油的發(fā)動機(jī)能獲得更高的比功率、熱效率，且具有低噪音和超低排放等優(yōu)點， 能滿足歐洲III和美國加州超排放(ULEV)標(biāo)準(zhǔn)。開發(fā)應(yīng)用二甲醚具有巨大的社會效益、經(jīng)濟(jì) 效益和戰(zhàn)略意義。二甲醚的生產(chǎn)方法主要是以甲醇為原料，在催化劑作用下，脫水后制得。濃硫酸是 最早使用的催化劑，但由于其污染環(huán)境，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，已經(jīng)逐漸被淘汰。目前多采用固體 酸代替濃硫酸。Y-A1203、分子篩、磷酸鋁可用作該反應(yīng)的催化劑，但它們存在各自的缺點 磷酸鋁表面易積碳失活，分子篩成本高，Y-A1203反應(yīng)溫度高，因此其使用受到了限制。制 備用于催化甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的新型催化材料一直是催化領(lǐng)域的重要課題，利用多金 屬氧酸鹽(簡稱多酸)所具有的強(qiáng)酸性、無腐蝕、無污染等優(yōu)異特性，將多酸固載到多孔材 料上，是制備該類催化材料的一種重要的方法。但是常用的多孔材料，如Y-A1203，活性炭， 離子交換樹脂等被認(rèn)為是一類組成、結(jié)構(gòu)“不明確”的材料，以它們?yōu)檩d體擔(dān)載多酸，難以明 確催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。此外，這些擔(dān)載型催化劑還存在擔(dān)載量低、活性點團(tuán)聚、活性點不均 一等缺點。一個理想的擔(dān)載多酸的多孔材料應(yīng)該具備以下優(yōu)點1)它的內(nèi)部具有與多酸的 尺寸，形狀和對稱性相匹配的孔道，能將多酸分子包裹在孔內(nèi)，既使多酸高度分散，又能防 止多酸的團(tuán)聚或流失；2)擔(dān)載多酸后得到的擔(dān)載型材料仍具有高度的多孔性，允許反應(yīng)物 進(jìn)入材料內(nèi)部，與所擔(dān)載的催化活性點充分接觸，生成的產(chǎn)物能夠流出；3)可以在簡單、溫 和的合成條件下，一步完成載體的構(gòu)筑和多酸的擔(dān)載；4)擔(dān)載型材料具有高穩(wěn)定性。金屬-有機(jī)框架(MOFs)就是具備上述優(yōu)點的多孔材料之一。MOFs是指由金屬離 子與有機(jī)配體通過配位鍵和其他一些弱作用力(如氫鍵、n-n作用和范德華作用等)連接 而成的，具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類晶態(tài)材料。MOFs具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、 規(guī)則可調(diào)的孔徑、可修飾的孔道表面和一定的酸催化和氧化還原催化性能。利用多孔的MOFs來擔(dān)載多酸可以得到一類新型的晶態(tài)材料，它具有明確的微觀 結(jié)構(gòu)，可以克服常見的擔(dān)載型催化劑的缺點。此外將MOFs和多酸的催化性能相結(jié)合，可以 產(chǎn)生相加作用或協(xié)同作用，獲得更優(yōu)異的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的晶態(tài)催化材料及其制備 方法。本發(fā)明提供的晶態(tài)催化材料，是以銅和均苯三甲酸構(gòu)筑的多孔金屬-有機(jī)框
3架為載體，擔(dān)載Keggin型多金屬氧酸鹽，它們可以分為兩大類，第一類材料的通式是 [Cu2(BTC)4/3]6[HnXM12O4J，其中 BTC 為均苯三甲酸，M 為 Mo 時，X 為 P、Si、As，M 為 W 時，X 為 Si、Ge，η 為 3 或 4 ；第二類材料的通式是[Cu2(BTC)4/3]6[HnPMoxVyO4J，χ = 11 時，y = 1、η =4，χ = 10 時，y = 2、η = 5。本發(fā)明提供的晶態(tài)催化材料的制備方法，具體包括以下步驟
第一步按文獻(xiàn)方法合成所需的Keggin型多金屬氧酸鹽；第二步將Keggin型多金屬氧酸鹽，均苯三甲酸，銅鹽，銨鹽和水以物質(zhì)的量比 1 5-22 10-30 8-25 2000-24000混合，攪拌，將混合物的ρΗ控制在0. 5-4的范圍 內(nèi)，在水熱自生壓力條件下，120-240攝氏度，8-96小時后得到晶體；第三步，將收集到的晶體在醇中回流或在酸的水溶液中進(jìn)行離子交換，再在真空 條件下，加熱至160-240攝氏度，處理2-12小時，然后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。該類晶態(tài)材料用于催化甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下所示
催化劑
2CH3OH - (CH3)20+H20反應(yīng)在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，壓力為0. 1-2. OMPa，溫度200-320攝氏度，質(zhì)量空速為 0. 1-15. Oh—1反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率大于90%，二甲醚的選擇性大于99%。該類晶態(tài)催化材料與現(xiàn)有的用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的液態(tài)催化劑和擔(dān)載型 催化劑相比，有以下顯著優(yōu)勢1、與液態(tài)催化劑相比，該晶態(tài)材料無污染，對設(shè)備無腐蝕，易運輸，易儲存，易與反 應(yīng)物和生成物分離。2、該類晶態(tài)材料多金屬氧酸鹽的擔(dān)載量達(dá)到42% -55%，遠(yuǎn)高于其他擔(dān)載型催化 劑。3、該類晶態(tài)材料具有明確的微觀結(jié)構(gòu)。在水熱自生壓力條件下得到的晶體，其微 觀結(jié)構(gòu)可以通過單晶X射線進(jìn)行明確地表征。該晶體在通過在醇中回流或在酸的水溶液中 進(jìn)行離子交換，并真空加熱處理之后，經(jīng)紅外光譜和X射線粉末衍射測試證實，其微觀的框 架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。4、作為載體的MOFs其孔道具有豐富的多樣性和高度的分散性，其孔道能夠包裹 多金屬氧酸鹽分子，使被包裹的分子能實現(xiàn)分子水平上的分散，且擔(dān)載多金屬氧酸鹽后的 材料仍具有高度的多孔性，氮氣吸附測試表明其BET比表面積達(dá)到360-450m2/g。在催化過 程中，反應(yīng)物能夠進(jìn)入晶態(tài)材料的內(nèi)部，與催化活性點充分接觸，使每一個催化活性點都能 發(fā)揮其催化性能，實現(xiàn)了單點催化，得到的產(chǎn)物也能自由流出。5、該類材料具有強(qiáng)的酸性，高的催化活性點密度和高度的多孔性，能實現(xiàn)單點催 化，這使其在應(yīng)用到甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)時，能在較低的反應(yīng)溫度發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度超過 200攝氏度時，反應(yīng)物甲醇轉(zhuǎn)化率大于90%，生成物二甲醚選擇性大于99%。反應(yīng)溫度低于 同類擔(dān)載型催化劑。6、該類催化材料具有較高的耐水性，在使用含水量高的粗甲醇代替無水甲醇為原 料時，催化活性沒有降低，因此可以通過使用廉價的粗甲醇作為原料降低反應(yīng)成本。7、該類晶態(tài)催化材料的制備所用設(shè)備少，步驟簡單，以水為溶劑，反應(yīng)條件溫和，成本低，對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染，適合于工業(yè)生產(chǎn)。


本發(fā)明提供的晶態(tài)材料的X射線粉末衍射圖譜a) [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H3PMo12 040] ；b) [Cu2 (BTC)4/3]6[H4SiMo12040] ；c) [Cu2 (BTC)4/3]6[H3AsMo1204o] ； d) [Cu2 (BTC)4/3]6[H4SiW1204J ；e) [Cu2 (BTC)4/3]6[H4Geff1204o] ； f) [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H4PMonV040] ；g) [Cu2 (BTC)4/3]6[H5PMo10V2040], 其中BTC為均苯三甲酸。
具體實施例方式實施例1 : [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H4Siff12040]的制備按文獻(xiàn)方法制備H4SiW1204。
xH20。(North，E. 0. Inorg. Synth. 1939，1， 129.)將H4SiW1204Q xH20,均苯三甲酸，硫酸銅，四甲基氯化銨和水以物質(zhì)的量比 1 5 10 8 2000混合，攪拌，將混合物的pH調(diào)到0.5，在水熱自生壓力條件下，120 攝氏度，8小時后得到晶體。收集晶體，在乙醇中回流后，真空條件下加熱到160攝氏度，2 小時后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。實施例2 [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H4Geff12040]的制備按文獻(xiàn)方法制備H4GeW1204(l 14H20。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)將H4GeW1204(1 14H20，均苯三甲酸，氯化銅，四乙基氯化銨和水以物 質(zhì)的量比1 22 30 25 24000混合，攪拌，將混合物的pH調(diào)到2. 5，在水熱自生壓 力條件下，240攝氏度，48小時后得到晶體。收集晶體，在乙醇中回流后，真空條件下加熱到 240攝氏度，12小時后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。實施例3 [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H3PMo12040]的制備按文獻(xiàn)方法制備 H3PMo1204(i 14H20。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)將H3PMo1204(1 14H20，均苯三甲酸，硝酸銅，氯化銨和水以物質(zhì)的量 比1 5 10 8 2000混合，攪拌，將混合物的pH調(diào)到0.5，在水熱自生壓力條件下， 120攝氏度，8小時后得到晶體。收集晶體，在乙醇中回流后，真空條件下加熱到160攝氏度， 2小時后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。實施例 4 [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H4SiMo12040]的制備按文獻(xiàn)方法制備 H4SiMo12040。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)將H4SiMo1204(1 xH20，均苯三甲酸，硝酸銅，氯化銨和水以物質(zhì)的量 比1 15 20 15 10000混合，攪拌，將混合物的pH調(diào)到4，在水熱自生壓力條件下， 180攝氏度，96小時后得到晶體。收集晶體，在乙醇中回流后，真空條件下加熱到200攝氏 度，8小時后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。實施例5 [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H3AsMo12040]的制備按文獻(xiàn)方法制備 Li3AsMo1204(l xH20。(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)將Li3AsMo1204(111120，均苯三甲酸，硫酸銅，四甲基氫氧化銨和水以 物質(zhì)的量比1 15 20 15 10000混合，攪拌，將混合物的pH調(diào)到2. 5，在水熱自生壓 力條件下，160攝氏度，96小時后得到晶體。收集晶體，在0. 01M的鹽酸的水溶液中進(jìn)行離 子交換，再在真空條件下加熱到200攝氏度，8小時后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。
實施例6 [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H4PMo11VO40]的制備 按文獻(xiàn)方法制備H4PMo11VO40 · 32. 5H20。(George A. Tsigdinos, C. J. Hallada, Inorg. Chem. 1968，7，437-441)將 H4PMo11VO4tl · 32. 5H20，均苯三甲酸，硝酸銅，四甲基氯化銨 和水以物質(zhì)的量比1 15 20 15 8000混合，攪拌，將混合物的pH調(diào)到2. 5，在水熱 自生壓力條件下，180攝氏度，48小時后得到晶體。收集晶體，在0. 005M的硫酸的水溶液中 進(jìn)行離子交換，真空條件下加熱到200攝氏度，8小時后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。實施例7 [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H5PMo10V2O40]的制備按文獻(xiàn)方法制備H5PMoltlV2O40 · 34. 5H20。(George A. Tsigdinos, C. J. Hallada, Inorg. Chem. 1968，7，437-441)將 H5PMoltlV2O4O ·34. 5H20，均苯三甲酸，硝酸銅，四甲基氯化銨 和水以物質(zhì)的量比1 15 18 15 10000混合，攪拌，將混合物的pH調(diào)到3.0，在水熱 自生壓力條件下，180攝氏度，48小時后得到晶體。收集晶體，在乙醇中回流后，真空條件下 加熱到200攝氏度，8小時后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。實施例8 [Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H3Pff12O40]用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)將[Cu2 (BTC) 4/3] 6 [H3PW12O4J填充在在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，壓力為0. 2MPa，溫度210 攝氏度，質(zhì)量空速為0. ItT1反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率93%，二甲醚的選擇性99. 99%。實施例9 [Cu2 (BTC) 473J6 [H4Siff12O40]用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)將[Cu2 (BTC) 4/3]6 [H4SiW12O4J填充在在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，壓力為2. OMPa，溫度 260攝氏度，質(zhì)量空速為151Γ1反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率92%，二甲醚的選擇性99.5%。實施例10 [Cu2 (BTC) 473] 6 [H4Siff12O4J用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)將[Cu2 (BTC) 4/3]6 [H4SiW12O4J填充在在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，壓力為0. 7MPa，溫度 310攝氏度，質(zhì)量空速為StT1反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率92%，二甲醚的選擇性99. 0%。
權(quán)利要求
用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的晶態(tài)催化材料，其特征是以銅和均苯三甲酸構(gòu)筑的多孔金屬-有機(jī)框架為載體，擔(dān)載Keggin型多金屬氧酸鹽，分為兩大類，第一類材料的通式是[Cu2(BTC)4/3]6[HnXM12O40]，其中BTC為均苯三甲酸，M為Mo時，X為P、Si、As，M為W時，X為Si、Ge，n為3或4；第二類材料的通式是[Cu2(BTC)4/3]6[HnPMoxVyO40]，x＝11時，y＝1、n＝4，x＝10時，y＝2、n＝5。
2.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化材料的制備方法，其特征是第一步按文獻(xiàn)方法合成所需的Keggin型多金屬氧酸鹽；第二步將Keggin型多金屬氧酸鹽，均苯三甲酸，銅鹽，銨鹽和水以物質(zhì)的量比 1 5-22 10-30 8-25 2000-24000混合，攪拌，將混合物的pH控制在0. 5-4的范圍 內(nèi)，在水熱自生壓力條件下，120-240攝氏度，8-96小時后得到晶體；第三步，將收集到的晶體在醇中回流或在酸的水溶液中進(jìn)行離子交換，再在真空條件 下，加熱至160-240攝氏度，處理2-12小時，然后得到目標(biāo)晶態(tài)材料。
3.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化材料在甲醇脫水制備二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)的晶態(tài)催化材料及其制備方法。該類晶態(tài)材料是以銅和均苯三甲酸構(gòu)筑的多孔的金屬-有機(jī)框架為載體，擔(dān)載Keggin型多金屬氧酸鹽。其制備方法是將Keggin型多金屬氧酸鹽，均苯三甲酸，銅鹽，銨鹽和水以一定的物質(zhì)的量比混合，在水熱自生壓力條件下得到晶體，將得到的晶體在醇中回流或在酸的水溶液中進(jìn)行離子交換，再在真空條件下加熱處理后得到。該類晶態(tài)催化材料，具有反應(yīng)溫度低，耐水性高等優(yōu)點，制備方法簡單，成本低廉，無腐蝕，無污染，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號B01J31/22GK101869850SQ201010174129
公開日2010年10月27日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者劉術(shù)俠, 梁大棟 申請人:東北師范大學(xué)