專利名稱：擔(dān)載多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類基于多孔金屬-有機(jī)框架擔(dān)載多金屬氧 酸鹽的晶態(tài)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
多金屬氧酸鹽作為新型高效的催化劑是其目前最重要的一個(gè)應(yīng)用。它們?cè)诰嗪?非均相體系中可作為優(yōu)異的催化劑。多金屬鹽酸鹽均相催化反應(yīng)雖然具有活性高，選擇性 好和條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著催化劑分離回收困難等問題。另一方面，固體多金屬氧酸 鹽的比表面積通常很小(< lOm2^1)，限制了其作為固體催化劑的催化性能。因而將多金屬 氧酸鹽與多孔載體結(jié)合，形成新型的基于多金屬氧酸鹽的雜化材料，并作為負(fù)載型催化劑， 既可以解決催化劑的回收和循環(huán)使用等問題，又可以增加催化劑的表面積。因此，尋找合適 的擔(dān)載劑以設(shè)計(jì)、合成具有活性、選擇性、環(huán)境友好、可重復(fù)使用的非均相催化劑是一項(xiàng)挑 戰(zhàn)。而多孔金屬-有機(jī)框架是滿足條件的理想擔(dān)載劑之一，因?yàn)樗哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)合適的孔 徑使得多金屬氧酸鹽可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)單分散；合適的窗口允許反應(yīng)物和產(chǎn)物自由擴(kuò) 散；溫和、簡單的合成條件允許框架的形成和多金屬酸酸鹽的嵌入一步完成；框架能夠保 持穩(wěn)定防止多酸的流失。隨著晶體工程概念的引入，利用金屬-有機(jī)框架構(gòu)的多孔特性，擔(dān)載具有多功能 性的多金屬氧酸鹽，制得新的晶態(tài)催化劑，為固體催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供了新的、可行的 路線。本發(fā)明擬公開一類基于多孔金屬-有機(jī)框架擔(dān)載多金屬氧酸鹽的晶態(tài)催化劑及其制 備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類制備簡單、穩(wěn)定高效、環(huán)境友好的基于多孔金屬-有機(jī) 框架擔(dān)載多金屬氧酸鹽的晶態(tài)催化劑及其制備方法。制備的催化劑的化學(xué)式可用如下通式表示Hx[(Cu4C1)3(BTC)8]2[P0M] (C4H12N)6 yH20，這里x指的是分子式中質(zhì)子的個(gè)數(shù)；BTC指的是均苯三甲酸；POM指的是多金屬氧酸 鹽陰離子；y指的是結(jié)晶水的個(gè)數(shù)，數(shù)值為0 3。當(dāng)POM分別為[PW1204J3_，[PMo12040]3-, [AsW12 040 ]3-，[AsMo12 040 ]3-時(shí)，x = 3 ；當(dāng) POM 分別為[Siff12040]4", [SiMo12 040 ]4"時(shí)，x = 4 ；當(dāng) POM 為[FemW1204Q]P 時(shí)，x = 5。上述晶態(tài)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通過單晶X-ray衍射進(jìn)行測定，結(jié)構(gòu)分析表明該類晶 態(tài)催化劑是由作為非配位客體的Keggin型多金屬氧酸鹽陰離子和銅_羧酸類金屬_有機(jī) 主體框架構(gòu)筑而成。該類晶態(tài)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)是同構(gòu)的，均屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群。 N2吸附實(shí)驗(yàn)表明，該類材料具有較大比表面積，BET比表面達(dá)到500 eoon^g—1，能夠?qū)崿F(xiàn)催 化劑與反應(yīng)底物在分子尺寸內(nèi)接觸。本發(fā)明提供的基于多孔金屬_有機(jī)框架擔(dān)載多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方 法，具體包括以下步驟
第一步按文獻(xiàn)方法合成所需的Keggin型多金屬氧酸鹽；
第二步將銅鹽、Keggin型多金屬氧酸鹽、均苯三甲酸、銨鹽按物質(zhì)的量比6 10 1 6 10 16 20在水中混合，攪拌，控制PH值為4 6，水熱自生壓力條件下， 160 200°C下加熱48 96小時(shí)，得到立方塊狀晶體。本發(fā)明提出了一類新的擔(dān)載多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑，即以穩(wěn)定的多孔金屬-有 機(jī)框架作為主體，擔(dān)載Keggin多金屬氧酸鹽，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明提供的晶態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)明確，通過x-ray單晶衍射可以準(zhǔn)確的了解催化 劑的結(jié)構(gòu)特征。2、本發(fā)明提供的晶態(tài)催化劑，通過金屬-有機(jī)框架的多孔性實(shí)現(xiàn)多金屬氧酸鹽催 化劑的單分子排列。3、本發(fā)明提供的晶態(tài)催化劑具有穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，在室溫下的空氣中放置幾個(gè)月 仍保持完整，無風(fēng)化現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性達(dá)到350°C。4、本發(fā)明提供的制備方法簡單，易于操作，且成本較低，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用前景。


附圖為基于多孔金屬-有機(jī)框架的擔(dān)載多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的結(jié)構(gòu)示意 圖。平面四邊形的Cu4(P4-Cl)次級(jí)建筑單元和均苯三甲酸構(gòu)成具有方鈉石拓?fù)涞闹黧w金 屬_有機(jī)框架，Keggin型多金屬氧酸鹽位于切角八面體形狀的籠中。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 =H3 [ (Cu4Cl) 3 (BTC) 8] 2 [Pff12O40] · (C4H12N) 6 · 3H20 晶態(tài)催化劑的制備按文獻(xiàn)方法制備 Na3Pff12O40 · xH20(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)。將 CuCl2 · 2H20,Na3Pff12O40 ·χΗ20、均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨按 物質(zhì)的量比9 1 10 20在水中混合，在室溫下繼續(xù)攪拌，混合物最終ρΗ值為4。將該 混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在180°C下加熱50小時(shí)，得到橄欖綠色的立方塊 狀晶體。經(jīng)去離子充分洗滌后過濾收集，得到純凈的化合物H3[ (Cu4Cl) 3 (BTC) 8]2 [Pff12O40] ·( C4H12N)6 ·3Η20，晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)如下a=b=c=30.78A，α = β = γ = 90°，V=29186人3。實(shí)施例2 =H3 [ (Cu4Cl) 3 (BTC) 8] 2 [PMo12O40] · (C4H12N) 6 晶態(tài)催化劑的制備按文獻(xiàn)方法制備Na2HPMo12O4tl · 14H20(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)。將 CuCl2 CH2CKNa2HPMo12O4tl ·14Η20、均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨 按物質(zhì)的量比10 1 8 16在水中混合，在室溫下繼續(xù)攪拌，混合物最終ρΗ值為4. 5。 將該混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在180°C下加熱72小時(shí)，得到綠色立方塊狀 的晶體。經(jīng)去離子充分洗滌后過濾收集，得到純凈的化合物H3[ (Cu4Cl) 3 (BTC) 8]2 [PMo12O40] · (C4H12N)6，晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)如下a=b=c=30.77A，α = β = Y = 90°，V=29127A3。實(shí)施例3 =H3 [ (Cu4Cl) 3 (BTC) 8] 2 [Asff12O40] · (C4H12N) 6 · 3H20 晶態(tài)催化劑的制備按文獻(xiàn)方法制備 Na3AsW12O40 · xH20(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg.Chem. 1983，22，207-216)。將 CuCl2 2H20、Na3Asff12040 xH20、均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨 按物質(zhì)的量比8 1 10 20在水中混合，在室溫下繼續(xù)攪拌，混合物最終pH值為5。將 該混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在195°C下加熱50小時(shí)，得到藍(lán)色立方塊狀的 晶體。經(jīng)去離子充分洗滌后過濾收集，得到純凈的化合物氏[(014(1)3斷08]2舊11204(|] ( C4H12N)6-3H20,晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)如下a=b=c=30.77A，a = 3 = Y = 90°，V=29150人3。實(shí)施例4 :H3[ (Cu4C1) 3 (BTC) 8] 2 [AsMo12 040] (C4H12N) 6 3H20 晶態(tài)催化劑的制備按文獻(xiàn)方法制備 K3AsMo12 040 xH20(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)。將 CuCl2 2H20、K3AsMo12040 xH20、均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨 按物質(zhì)的量比10 1 8 16在水中混合，在室溫下繼續(xù)攪拌，混合物最終pH值為5。將 該混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在190°C下加熱55小時(shí)，得到綠色的立方塊狀 晶體。經(jīng)去離子充分洗滌后過濾收集，得到純凈的化合物氏[(014(1)3斷08]2[4碰01204(|] ( C4H12N)6 3H20,晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)如下a=b=c二30.80A, a = 3 = Y = 90°，V=29216人3。實(shí)施例5 :H4 [ (Cu4Cl) 3 (BTC) 8] 2 [Siff12 040] (C4H12N) 6 3H20 晶態(tài)催化劑的制備按文獻(xiàn)方法制備K4SiW12 040 xH20(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)。將 CuCl2 2H20、K4SiW1204(l *xH20、均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨按 物質(zhì)的量比8 1 10 20在水中混合，在室溫下繼續(xù)攪拌，混合物最終pH值為4。將該 混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在160°C下加熱96小時(shí)，得到綠色的立方塊狀晶 體。經(jīng)去離子充分洗滌后過濾收集，得到純凈的化合物扎[(014(1)3(81108]2[5111204(1] (C4H 12N)6 3H20,晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)如下a=b=c=30.79A，a = ^ =Y =90°，V=29193人3。實(shí)施例6 :H4[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[SiMo12 040] (C4H12N)6 3H20 晶態(tài)催化劑的制備按文獻(xiàn)方法制備K4SiMo1204。
10H20(Rocchiccioli-Deltcheff et al. Inorg. Chem. 1983，22，207-216)。將 CuCl2 2H20、K4SiMo1204(l 10H20、均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨 按物質(zhì)的量比10 1 9 18在水中混合，在室溫下繼續(xù)攪拌，混合物最終pH值為5. 5。 將該混合物裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在170°C下加熱80小時(shí)，得到綠色的立方塊 狀晶體。經(jīng)去離子充分洗滌后過濾收集，得到純凈的化合物H4 [ (Cu4Cl) 3 (BTC) 8]2 [SiMo12040 ] (C4H12N)6 -3H20,晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)如下a=b=c=30.76A，a =3 = Y = 90°，V=29095人3。實(shí)施例7 :H5 [ (Cu4Cl) 3 (BTC) 8] 2 [Feniff12 040] (C4H12N) 6 3H20 晶態(tài)催化劑的制備按文獻(xiàn)方法制備K5 [Feniff12 040] 10H20 (Pope M. T. et al. Inorg. Chem. 1966，5， 1249-1254)。將CuCl2 dH^KjFem^Oj 10H20、均苯三甲酸、四甲基氫氧化銨按物質(zhì)的 量比7 1 10 20在水中混合，在室溫下繼續(xù)攪拌，混合物最終pH值為6。將該混合物 裝入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在180°C下加熱96小時(shí)，得到綠色的立方塊狀晶體。經(jīng) 去離子充分洗滌后過濾收集，得到純凈的化合物H5[(CU4Cl)3(BTC)8]2[FemW1204Q] (C4H12N)6 3H20，晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，F(xiàn)m-3m空間群，晶胞參數(shù)如下a二b=c=30.80A，a = ^ = y =90°，V=29208人權(quán)利要求
擔(dān)載多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑，其特征在于以銅和均苯三甲酸構(gòu)筑的多孔金屬-有機(jī)框架為主體，Keggin型多金屬鹽酸鹽作為客體擔(dān)載在主體框架的孔道中，組成通式是Hx[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[POM]·(C4H12N)6·yH2O，這里x指的是分子式中質(zhì)子的個(gè)數(shù)；BTC指的是均苯三甲酸；POM指的是多金屬氧酸鹽陰離子；y指的是結(jié)晶水的個(gè)數(shù)，數(shù)值為0～3；當(dāng)POM分別為[PW12O40]3-，[PMo12O40]3-，[AsW12O40]3-，[AsMo12O40]3-時(shí)，x＝3；當(dāng)POM分別為[SiW12O40]4-，[SiMo12O40]4-時(shí)，x＝4；當(dāng)POM為[FeIII W12O40]5-時(shí)，x＝5。
2.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化劑，其特征在于，當(dāng)多金屬氧酸鹽為磷鎢酸時(shí)，晶態(tài)催 化劑化學(xué)式是H3[(CU4C1)3(BTC)8]2[PW1204。] (C4H12N)6 3H20。
3.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化劑，其特征在于，當(dāng)多金屬氧酸鹽為磷鉬酸時(shí)，晶態(tài)催 化劑化學(xué)式是H3[(CU4C1)3(BTC)8]2[PMO1204。] (C4H12N)6。
4.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化劑，其特征在于，當(dāng)多金屬氧酸鹽為砷鎢酸時(shí)，晶態(tài)催 化劑化學(xué)式是H3[(CU4C1)3(BTC)8]2[ASW12040] (C4H12N)6 3H20。
5.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化劑，其特征在于，當(dāng)多金屬氧酸鹽為砷鉬酸時(shí)，晶態(tài)催 化劑化學(xué)式是H3[(Cu4C1)3(BTC)8]2[ASMO12040] (C4H12N)6 3H20。
6.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化劑，其特征在于，當(dāng)多金屬氧酸鹽為硅鎢酸時(shí)，晶態(tài)催 化劑化學(xué)式是H4[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[SiW1204。] (C4H12N)6 3H20。
7.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化劑，其特征在于，當(dāng)多金屬氧酸鹽為硅鉬酸時(shí)，晶態(tài)催 化劑化學(xué)式是H4[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[SiMo1204J (C4H12N)6 3H20。
8.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化劑，其特征在于，當(dāng)多金屬氧酸鹽為鐵鎢酸時(shí)，晶態(tài)催 化劑化學(xué)式是H5[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[FeinW1204。] (C4H12N)6 3H20。
9.如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)催化劑的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟第一步按文獻(xiàn)方法合成所需的Keggin型多金屬氧酸鹽；第二步將銅鹽、Keggin型多金屬氧酸鹽、均苯三甲酸、銨鹽按物質(zhì)的量比6 10 1 6 10 16 20在水中混合，攪拌，控制pH值為4 6，水熱自生壓力條件下， 160 200°C下加熱48 96小時(shí)，得到立方塊狀晶體。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類擔(dān)載多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑及其制備方法。該類晶態(tài)材料是以三維多孔金屬-有機(jī)框架為主體，擔(dān)載Keggin型多金屬氧酸鹽在孔道中構(gòu)筑而成。在水熱自生壓力條件下，通過多金屬氧酸鹽與均苯三甲酸、銅鹽、銨鹽反應(yīng)制得。組成通式如下Hx[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[POM]·(C4H12N)6·yH2O，BTC為均苯三甲酸，POM為Keggin型多金屬氧酸鹽。這類材料具有較大的比表面積，可實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)底物在分子尺寸內(nèi)接觸。同時(shí)，有高的穩(wěn)定性，制備方法簡單，成本低，易于回收和重復(fù)使用。
文檔編號(hào)B01J31/34GK101869851SQ20101017413
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者劉術(shù)俠, 馬鳳吉 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)