專利名稱：一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，尤其是指一種將噴霧增 濕冷卻、臭氧分解自由基氧化和海水洗滌三個過程串聯(lián)為一體的海洋船舶尾氣同步脫硫脫 硝方法，屬于大氣污染控制和海洋船舶尾氣排放控制領域。
背景技術：
船用柴油機中的燃油經(jīng)過高溫燃燒后，不僅會產(chǎn)生氮氧化物(NOx)，而且其含有的 硫醇(RSH)等硫化物會轉(zhuǎn)化為硫氧化物(SOx)，特別是遠洋船舶多以劣質(zhì)雜油為燃料，而且 世界上海洋船舶燃油的平均含硫量高達2. 7%，因此，如果對船舶排放尾氣中的NOx和SOx 濃度不加以控制，這些污染物排放到大氣中，將會產(chǎn)生燃煤鍋爐煙氣和機動車尾氣一樣的 污染。據(jù)統(tǒng)計，海洋船舶排放的尾氣造成大氣的污染占整個大氣污染源的5% 10%，局部 地區(qū)(如挪威)已達30% 40%。因此，國際海事組織(IMO)在1997年9月審議通過了 MARP0L73/78公約的新增附則VI (防止船舶造成大氣污染規(guī)則)，盡管2005年5月19日該 附則正式生效之后，一定程度緩解了船舶造成大氣污染的現(xiàn)象，但是國際海事組織海洋環(huán) 境保護委員會第57屆會議還是進一步通過了該附則的修正案，對NOx和SOx的排放含量作 出了更嚴格的限制。在修正案中，NOx WTier III排放限值和燃油中不超過0. 1 %含硫量的 規(guī)定均極為苛刻，已經(jīng)遠非單純改進柴油機燃燒過程和改善燃油品質(zhì)等所能達到的標準， 因此，參照燃煤鍋爐煙氣脫硫脫硝和機動車尾氣凈化，對海洋船舶尾氣進行燃燒后脫硫脫 硝不失為一個可行的控制途徑。對海洋船舶尾氣中NOj^P SOx濃度進行燃燒后控制，目前比較有效的主流方法是分 別針對NOj^P SOx的選擇性催化還原(SCR)法和濕法洗滌?？刂芅Ox排放濃度的SCR法是在催化劑的作用下，利用氨類物質(zhì)(氨或尿素等) 有選擇性的對NO進行還原，瑞典已有多艘運營在波羅的海的海渡船上的主、輔機裝用了 SCR，我國的廣船國際制造的一艘船舶，在其主、輔機上也裝用了 SCR裝置，西門子公司研發(fā) 的SINOX裝置是應用SCR法比較成功的產(chǎn)品，使用該裝置后可將燃用重油的滾裝船尾氣中 的NOx排放量從15g/ (kff. h)降到2g/ (kff. h)。SCR法的最大優(yōu)點是可以減少80 % 95 % 的N0X，甚至可以更多，但它也存在尺寸大(基礎型SCR裝置的體積與柴油機相當)、投資大 (基礎型SCR裝置的投資是船價的5% 8%，是柴油機的50% )、使用費高(要消耗大量的 氨類物質(zhì))、氨的儲運和泄漏、催化劑失效等問題，這些問題也影響了該技術被真正推廣應 用?？刂芐Ox排放濃度的濕法洗滌主要是石灰石_石膏法和海水洗滌法，由于原料儲 運困難等客觀存在的原因，研究者將目光投向了海水洗滌船舶尾氣脫硫，由于此方法充分 利用船舶在海洋上航行的特點，使用海水來脫硫，省去了濕法洗滌所需的原料，且洗滌產(chǎn)物 經(jīng)處理后可以排入海洋，因此該方法被認為是最有前途的海洋船舶尾氣脫硫方法，2007年， 由麻省理工學院、東京大學、瑞典查爾墨科技大學和瑞士聯(lián)邦蘇黎世工業(yè)學院聯(lián)合提出的 研究報告就認為海水洗滌對于減少從船舶排放的SOx是一種很有前途的技術?；谏鲜稣J識，和陸地上燃煤電廠的海水煙氣脫硫技術一樣，近年來也出現(xiàn)了一些利用海水洗滌進行船舶尾氣脫硫的技術，如宋永欣等在申請?zhí)枮?00710012371. 1的發(fā)明專利申請和專利號 為200720013673. 6的實用新型中提出的利用中空纖維膜接觸器對船舶尾氣進行海水洗滌 脫硫方法以及彭斯干在其申請?zhí)柗謩e為200810048002. 2和200810048003. 7的發(fā)明專利申 請中提出的一種低耗高效高環(huán)境適應性的船舶尾氣海水洗滌脫硫方法。但這些方法還需要 附加一個處理洗滌廢海水的海水水質(zhì)恢復系統(tǒng)，這是由于SO2在洗滌塔中被海水內(nèi)的堿性 物質(zhì)中和后，以SO:的形式存在于洗滌廢海水中，使其呈酸性，不能直接排入海洋，因此，需 要將洗滌廢海水送至海水水質(zhì)恢復系統(tǒng)與大量海水原液在曝氣池中混合，在池中，SO廣被 鼓入的大量空氣氧化成S042—，最后將PH值達到一定標準的廢海水排入海洋?？梢姡诖撕?水水質(zhì)恢復過程中，需要消耗大量的海水原液和大量的空氣來使廢海水的PH值上升，這不 僅會額外消耗大量的電能，而且會使整個尾氣脫硫流程延長，因此還有技術更新的要求。由上述內(nèi)容可以看出，主流的SCR法和海水洗滌法不僅在分別脫除船舶尾氣中的 NOx和SOxI存在一些問題，而且更重要的一點就是這兩種方法均不能同時高效率地脫除 NOx和SOx，這樣就難以完全單獨利用其中的某一種方法使船舶尾氣同時滿足MARP0L73/78 公約附則VI修正案中分別對NOj^P SOx濃度的限值要求，因此需要在船舶上同時使用兩套系 統(tǒng)來分別進行脫硫脫硝，這就勢必極大地增加船舶尾氣脫硫脫硝的成本。所以，結(jié)合“無需 洗滌原料，洗滌產(chǎn)物處理后可排入海洋”這一海水洗滌的重要優(yōu)勢，未來最終的海洋船舶尾 氣污染控制技術應該是包含海水洗滌過程的、高效、低投入(包括低運行成本)的多種污染 物(NOx和SOx等)一體化綜合控制技術。楊國華等(楊國華，胡文佳，周江華，胡海剛.船舶尾氣臭氧氧化-海水吸收的脫 硫脫硝工藝研究.內(nèi)燃機學報，2008，26 (3) :278-282)研究的臭氧氧化-海水吸收工藝就 屬于一種包含海水洗滌過程在內(nèi)的一體化脫硫脫硝技術，此技術的原理與周俊虎等(申請 號為 200610053089. 3 的發(fā)明專利)和王智化等(Wang Z H, Zhou J H, Zhu Y Q，Wen Z C, Liu J Ζ,Cen K F. Simultaneous removal of NOx,S02 and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozoneinjection !Experimental results. Fuel Processing Technology, 2007,88(8) 817-823)提出和研究的燃煤鍋爐煙氣臭氧氧化同時脫硫脫硝脫汞方法的原 理類似，但兩者均無法實現(xiàn)在均相條件下有效氧化S02，因此大部分SO2還是需要在濕法洗 滌吸收塔中被吸收，也就是說，如果該工藝用于海洋船舶尾氣的脫硫脫硝，那就還是需要附 加海水水質(zhì)恢復系統(tǒng)。為解決在燃煤鍋爐煙氣中臭氧難以有效氧化SO2的問題，王智化等(申請?zhí)枮?200910095344. 4的發(fā)明專利)以姜樹棟等(姜樹棟，周俊虎，王智化，王靜，岑可法.O3液相 氧化脫除SO2S驗研究.中國電機工程學報，2008，28 (32) 57-60)的研究為基礎，提出了利 用O3首先將溶于水中的SO2氧化成硫酸根，然后在均相條件下氧化NO后對產(chǎn)物進行洗滌， 最后實現(xiàn)脫硫脫硝產(chǎn)物在不同的裝置里分別回收利用的工藝。由于該工藝將SO2和NO的 O3氧化分成兩步進行，因此需要兩個洗滌塔和回收裝置，可見，當該工藝應用于船舶尾氣脫 硫脫硝時，海上航行的特殊性和空間的限制使其存在回收產(chǎn)物難以儲運和占用空間過大等 問題。白敏葯等(申請?zhí)枮?00810012741. 6的發(fā)明專利)為解決在燃煤鍋爐煙氣中臭 氧難以有效氧化SO2的問題，則從SO2和NO同步氧化的角度提出在臭氧氧化之前在煙氣中加入氣態(tài)水，使SO2在臭氧氧化區(qū)通過直接的臭氧氧化反應SO2+O3+H2O — H2SO4+O2進行轉(zhuǎn)化，同時NO也通過直接的臭氧氧化反應Ν0+03+Η20 — Η2Ν03+02進行轉(zhuǎn)化，從而實現(xiàn)SO2和NO 被臭氧同步氧化后再進行處理，使SO2和NO的處理在同一裝置中同步進行。但是如果將該 工藝應用于海洋船舶尾氣脫硫脫硝，那么還存在三個需要解決的問題①白敏葯等指出在 氣態(tài)水存在的條件下，直接利用O3氧化SO2和NO的時間需要5s，如果按照煙氣流速2. 5m/ s 5m/s計算，則O3氧化塔的高度將達到17. 5m 25m，因此，如果將此工藝直接移植到海 洋船舶尾氣脫硫，則顯然此O3氧化塔的高度對于海洋船舶顯得過大；②此工藝將產(chǎn)生的酸 霧滴用荷電裝置、交變電場凝并器、電除霧器及其電源組成收集系統(tǒng)進行收集，也同樣存在 回收產(chǎn)物難以儲運和占用空間過大等海上航行帶來的問題；③此工藝中，產(chǎn)生氣態(tài)水的方 法是利用外部能量，因此還需要消耗額外的能量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，該方法摒棄 了問題頗多、只能單純脫硝的SCR法，包含了明顯適于海上航行船舶使用的、且又無需附加 海水水質(zhì)恢復系統(tǒng)的海水洗滌法，同時，還將傳統(tǒng)的海水洗滌只能單純脫硫或分步脫硫脫 硝擴展到能夠利用臭氧和氣態(tài)水同步氧化SO2和N0，且使同步氧化時間縮短到了 0. 5s 1.0s，這不僅縮小了海洋船舶尾氣同時脫硫脫硝系統(tǒng)的尺寸，而且沒有原料儲運及產(chǎn)物回 收問題。為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案如下一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，由噴霧增濕降溫、臭氧分解自由基 氧化和海水洗滌三個步驟串聯(lián)組成，相應地，可以將利用本發(fā)明提供的方法進行海洋船舶 尾氣同步脫硫脫硝的系統(tǒng)分成噴霧增濕降溫區(qū)、臭氧分解自由基氧化區(qū)和海水洗滌區(qū)。將 船用柴油機產(chǎn)生的溫度為200°C 490°C的尾氣引入尾氣增濕降溫管道，利用一臺小海水 泵將少量海水從海洋吸上并通過此管道壁上的噴嘴噴入此管道，高溫尾氣與少量海水接觸 換熱后，海水變?yōu)闅鈶B(tài)水，使尾氣含水量增大到18%以上，同時高溫尾氣溫度降到120°C 150°C ；然后將經(jīng)過增濕降溫后的尾氣引入臭氧分解自由基氧化器，此氧化器內(nèi)的臭氧由一 臺外部的臭氧發(fā)生器產(chǎn)生后從氧化器壁噴入，氧化器內(nèi)均勻安放若干紫外燈，進入氧化器 的尾氣經(jīng)過臭氧和紫外光的處理后，由氧化器出口流出，在處理過程中，SO2和NO在0. 5s 1.0s內(nèi)被羥基等自由基快速轉(zhuǎn)化為硫酸和硝酸；然后將從臭氧分解自由基氧化器流出的 尾氣引入海水洗滌塔的下部，洗滌塔的上部向下噴淋通過一臺大海水泵吸上來的海水，尾 氣與海水在洗滌塔內(nèi)的填料中接觸后，在此過程中，硫酸和硝酸轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和硝酸鹽，處 理后的尾氣經(jīng)除霧后由洗滌塔上部出口流往煙 ，將洗滌后的含硫酸鹽和硝酸鹽的海水經(jīng) 洗滌塔下部出口排入海洋，從而完成海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝。本發(fā)明的技術效果如下①由于在臭氧分解自由基氧化器中有紫外光存在，因此臭氧能快速分解為大量氧 原子，而氧原子會將濕度較高的尾氣中的氣態(tài)水轉(zhuǎn)化為大量羥基，羥基具有極強的氧化性， 在臭氧、氧氣和氣態(tài)水存在的條件下能將SO2和NO快速轉(zhuǎn)化為硫酸和硝酸，可見，該過程并 沒有直接利用臭氧和氣態(tài)水來氧化SO2和N0，而是利用臭氧經(jīng)紫外光照射分解后產(chǎn)生的氧 原子，繼續(xù)誘發(fā)產(chǎn)生羥基等自由基對SO2和NO進行快速氧化，這就保證了反應的快速進行，使尾氣停留時間縮短，從而不僅實現(xiàn)了快速同步氧化NO，而且縮小了臭氧氧化器的體 積；②在臭氧分解自由基氧化器之前利用海水泵將少量海水吸上并噴入煙氣，高溫尾氣與 少量海水接觸換熱后，海水變?yōu)闅鈶B(tài)水，使尾氣含水量增大到18%以上，供下一步氧化過程 使用，同時高溫尾氣溫度降到120°c 150°c，便于后續(xù)反應在較低溫度下有效進行，該過 程直接利用高溫尾氣的熱能和少量常溫海水，達到了同時增濕降溫的目的，不僅節(jié)省了產(chǎn) 生氣態(tài)水的外部能量，而且省去了高溫尾氣冷卻系統(tǒng)；③由于尾氣中的S02和NO在臭氧分 解自由基氧化器中提前轉(zhuǎn)化為硫酸和硝酸，因此在海水洗滌塔中洗滌后的海水含有的本身 就是S042—，這就省去了海水水質(zhì)恢復系統(tǒng)。


圖1是利用本發(fā)明提供的方法進行海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的系統(tǒng)組成示意 圖。圖1中標號名稱1、船用柴油機；2、小海水泵；3、尾氣增濕降溫管道；3、噴嘴；5、 臭氧分解自由基氧化器；6、紫外燈；7、臭氧發(fā)生器；8、海水洗滌塔；9、填料；10、大海水泵； 11、海洋；12、海水洗滌區(qū)；13、臭氧分解自由基氧化區(qū)；14、噴霧增濕降溫區(qū)。
具體實施例方式結(jié)合附圖1和一個實施例對本發(fā)明的一種臭氧分解自由基氧化結(jié)合海水洗滌對 海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法作進一步說明如下如圖1所示，一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，由噴霧增濕降溫、臭氧 分解自由基氧化和海水洗滌三個步驟串聯(lián)組成，相應地將利用本發(fā)明提供的方法進行海洋 船舶尾氣同步脫硫脫硝的系統(tǒng)分成噴霧增濕降溫區(qū)14、臭氧分解自由基氧化區(qū)13和海水 洗滌區(qū)12，使船用柴油機1產(chǎn)生的溫度為200°C 490°C的尾氣按噴霧增濕降溫區(qū)14、臭氧 分解自由基氧化區(qū)13和海水洗滌區(qū)12的順序依次通過，從而完成尾氣的同步脫硫脫硝。所述的噴霧增濕降溫區(qū)14由一臺小海水泵2、尾氣增濕降溫管道3和噴嘴4組成， 將船用柴油機尾氣接入尾氣增濕降溫管道3，利用一臺小海水泵2將少量海水從海洋11中 吸上并通過此管道3壁上的噴嘴4噴入此管道3，高溫尾氣與少量海水接觸換熱后，海水變 為氣態(tài)水，使尾氣含水量增大到18%以上，同時高溫尾氣溫度降到120°C 150°C。所述的臭氧分解自由基氧化區(qū)13由臭氧分解自由基氧化器5、紫外燈6和臭氧發(fā) 生器7組成，臭氧分解自由基氧化器5內(nèi)壁上均勻安放若干紫外燈6，臭氧分解自由基氧化 器5內(nèi)的臭氧由外部臭氧發(fā)生器7產(chǎn)生后送入，將經(jīng)過增濕降溫后的尾氣引入臭氧分解自 由基氧化器5，進入氧化器5的尾氣經(jīng)過臭氧、紫外光和氣態(tài)水三者作用產(chǎn)生的羥基等自由 基的處理后，尾氣中的S02和NO在0. 5s 1. 0s內(nèi)被羥基等自由基快速轉(zhuǎn)化為硫酸和硝酸。所述的海水洗滌區(qū)12由海水洗滌塔8、填料9、一臺大海水泵10組成，將從臭氧分 解自由基氧化器5流出的尾氣接入海水洗滌塔8的下部，洗滌塔8的上部向下噴淋通過大 海水泵10吸上來的海水，尾氣與海水在洗滌塔8內(nèi)的填料9中發(fā)生接觸，在此過程中，硫酸 和硝酸轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和硝酸鹽，處理后的尾氣經(jīng)除霧后由洗滌塔8的上部出口流出排空或 者流向煙 ，洗滌后的含硫酸鹽和硝酸鹽的海水經(jīng)洗滌塔8的下部出口排入海洋11，從而 完成海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝。
本實施例應用的海洋船舶柴油機功率為3000kW，脫硫脫硝之前尾氣中N0X濃度為 16g/(kff. h)，S02濃度為30kg/h，尾氣溫度為200°C 490°C，臭氧分解自由基氧化器內(nèi)徑為 1320mm，高度為2000mm，海水洗滌塔內(nèi)徑為1320mm，高度為3500mm，利用本發(fā)明提供的方法 進行船舶尾氣同步脫硫脫硝之后N0X濃度為0. 8g/(kff. h)，S02濃度為1. 2kg/h。利用本發(fā)明形成的同步脫硫脫硝系統(tǒng)具有體積小、無需海水水質(zhì)恢復系統(tǒng)、無需 原料儲運、產(chǎn)物可直排海洋等優(yōu)點。
權(quán)利要求
一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，其特征在于，將船用柴油機產(chǎn)生的尾氣按噴霧增濕降溫區(qū)、臭氧分解自由基氧化區(qū)和海水洗滌區(qū)的順序依次通過，完成尾氣同步脫硫脫硝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，其特征在于， 噴霧增濕降溫區(qū)由小海水泵、尾氣增濕降溫管道和噴嘴組成，使船用柴油機產(chǎn)生的尾氣進 入尾氣增濕降溫管道，將小海水泵吸上的少量海水噴入此管道，與高溫尾氣接觸換熱后形 成氣態(tài)水，完成高溫尾氣的增濕降溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，其特征在于， 臭氧分解自由基氧化區(qū)由臭氧分解自由基氧化器、紫外燈和臭氧發(fā)生器組成，使增濕降溫 后的尾氣進入臭氧分解自由基氧化器，將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧噴入此氧化器，在紫外燈 的照射下，臭氧快速分解出氧原子，氧原子隨后與氣態(tài)水和氧氣等作用產(chǎn)生羥基等自由基， 羥基等自由基將尾氣中的SO2和NO轉(zhuǎn)化為硫酸和硝酸，整個過程耗時0. 5s 1. Os。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，其特征在于， 海水洗滌區(qū)由海水洗滌塔、填料、大海水泵組成，使經(jīng)過自由基氧化后的進入海水洗滌塔的 下部，將大海水泵吸上來的海水由洗滌塔的上部向下噴淋，尾氣與海水在洗滌塔內(nèi)的填料 中發(fā)生接觸，在此過程中，硫酸和硝酸轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和硝酸鹽，處理后的尾氣經(jīng)除霧后由洗 滌塔的上部出口流出排空或者流向煙 ，洗滌后的含硫酸鹽和硝酸鹽的海水經(jīng)洗滌塔的下 部出口排入海洋。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于海洋船舶尾氣同步脫硫脫硝的方法，屬于大氣污染控制和海洋船舶尾氣排放控制領域，是將尾氣按噴霧增濕降溫區(qū)、臭氧分解自由基氧化區(qū)和海水洗滌區(qū)的順序依次通過，完成同步脫硫脫硝。由小海水泵、尾氣增濕降溫管道和噴嘴組成的噴霧增濕降溫區(qū)使尾氣增濕降溫；由臭氧分解自由基氧化器、紫外燈和臭氧發(fā)生器組成的臭氧分解自由基氧化區(qū)使SO2和NO被羥基等快速轉(zhuǎn)化為硫酸和硝酸；由海水洗滌塔、填料、大海水泵組成的海水洗滌區(qū)使硫酸和硝酸轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和硝酸鹽，并將達標尾氣和洗滌水排放。利用本發(fā)明形成的同步脫硫脫硝系統(tǒng)具有體積小、無需海水水質(zhì)恢復系統(tǒng)和原料儲運、產(chǎn)物可直排海洋等優(yōu)點。
文檔編號B01D53/60GK101822937SQ20101017428
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者余剛, 余奇, 顧寧 申請人:武漢科技學院