專利名稱：：一種高載銀量沸石分子篩醋酸脫碘吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于羰基化合成羧酸或羧酸酐產(chǎn)品工藝中去除碘化物的脫碘沸石分子篩吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：羰基化合成羧酸或羧酸酐的工藝中因使用碘化物做催化助劑，生產(chǎn)的羧酸或羧酸酐產(chǎn)品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。經(jīng)傳統(tǒng)的蒸餾、精餾或用一定的化學(xué)品處理，仍會殘余痕量的碘化物(衍生物)很難清除。它的存在限制了用該法生產(chǎn)的產(chǎn)品的應(yīng)用。特別是不能用在使用對碘敏感的金屬為催化劑的生產(chǎn)過程中。如醋酸與乙烯生產(chǎn)醋酸乙烯的過程中，要求醋酸中的總碘含量至少低于lOppb以下，最好低于5ppb。世界專利W094/22804中提出用活性炭纖維清除碘化氫與分子碘。用通常的方法將活性炭纖維制成一過濾裝置，使含碘醋酸通過此過濾器，活性炭纖維便將碘分子和碘化氫吸附清除。這種方法雖然對碘化氫和分子碘的清除效果較好，卻不容易除凈有機(jī)碘及分子碘，將總碘含量降到lOppb以下。美國專利US2002/0010363發(fā)現(xiàn)在高溫和常壓下在氣相中將含有烷基碘的醋酸與分散在活性炭中的金屬乙酸鹽類接觸時(shí)，烷基碘轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的乙酸烷基酯，而碘化物以無機(jī)(不揮發(fā))碘化物形式粘結(jié)在吸附劑上可有效的清除烷基碘。該方法不僅能耗大，而且對無機(jī)碘沒有清除效果。美國專利US4，615，806提出用大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂清除醋酸中的碘化物。通過離子交換技術(shù)，使其活性點(diǎn)被銀或汞占據(jù)，可用于清除醋酸中的碘化物。相關(guān)的改進(jìn)專利還有US5，227，524，EP0282787，US5，227，524，WO00/2779，US5，344，976，US5,801,279,US5,139,981,EP0882508,EP0893160等。因使用的樹脂價(jià)格昂貴，在酸性和高溫下不穩(wěn)定，易在醋酸中溶脹以及不能再生等致命弱點(diǎn)，而使其應(yīng)用受到限制。美國專利US5，692，735最早發(fā)現(xiàn)了具有12員氧環(huán)大孔結(jié)構(gòu)的絲光沸石通過交換制成的銀型分子篩，可用于清除醋酸中的碘化物。美國專利us6，380，428提出用1^-210沸石(一種脫鋁超穩(wěn)Y沸石，具有大孔12員氧環(huán)空道結(jié)構(gòu)，孔徑0.71納米)通過交換制成含銀型沸石吸附劑、用于腐蝕性介質(zhì)中碘化物的清除。臺灣專利393464提出了銀交換的具有10氧環(huán)中孔結(jié)構(gòu)(孔徑0.51X0.55，0.53X0.56納米)的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。中國專利ZL03141604.7以及ZL03141605.5分別介紹一種分別以天然STI型沸石、和以低硅ZSM-5沸石制備的高載銀量脫碘吸附劑及其制備方法。該二種吸附劑所用沸石均為10氧員環(huán)中孔分子篩。他們的載銀量較高，在實(shí)際使用中，雖然脫碘效果較好，但其顆粒強(qiáng)度較低，長期在醋酸中使用時(shí)易破碎粉化，降低其實(shí)際使用壽命。中國專利ZL200510025509.2則克服了以上弱點(diǎn)開發(fā)出新型高強(qiáng)度脫碘吸附劑。該吸附劑是用具有中孔結(jié)構(gòu)的STI沸石和ZSM-5沸石二種分子篩復(fù)合制成的。使其強(qiáng)度有顯著提高。但由于以上述載銀分子篩脫碘吸附劑所用沸石孔道結(jié)構(gòu)單一，對于醋酸中所含分子尺寸大小不一，成分復(fù)雜組成的碘化物脫除效果較差。究其原因是，大孔沸石的晶內(nèi)孔擴(kuò)散阻力小，有利于通過物理吸附去除尺寸較大的有機(jī)碘分子，但對尺寸較小的無機(jī)分子碘和單質(zhì)碘，其分子運(yùn)動(dòng)劇烈，大孔沸石的吸著能力下降。而中孔沸石中，分子尺寸較大的有機(jī)碘化由于在孔道中擴(kuò)散受阻，脫碘效果較差，且極易受到原料碘含量濃度波動(dòng)以及通過吸附劑床層時(shí)空速、操作溫度的變化等工藝條件的影響，脫碘效果變化較大，使得脫碘醋酸產(chǎn)品總碘含量無法保證低于5ppb，有時(shí)甚至?xí)^lOppb。這種質(zhì)量不穩(wěn)定的產(chǎn)物醋酸如果用于合成醋酸乙烯，就會使所用貴金屬催化劑慢性中毒，縮短其使用壽命，造成嚴(yán)重?fù)p失。本發(fā)明針對以上專利所用沸石分子篩在脫碘工藝中所暴露出的弱點(diǎn)，發(fā)明了一種具有二維12員環(huán)孔道開口、孔徑分別為0.66X0.71納米與0.56X0.56納米的沸石分子篩制備的高載銀量醋酸脫碘吸附劑及其制備方法。該新型吸附劑對不同分子尺寸的有機(jī)碘化物和無機(jī)碘化物、均有優(yōu)良脫除效果。足以保證經(jīng)該吸附劑脫碘處理后的醋酸中，總碘含量低于5ppb0
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種脫碘效果好，使用壽命長的用于羧基化合成羧酸或羧酸酐工藝中去除痕量碘化物的脫碘吸附劑及其制備方法。沸石的陽離子交換容量由骨架硅鋁摩爾比決定。硅鋁比越低，其陽離子交換量也越高。而含銀脫碘吸附劑通常是通過含Ag的可溶性鹽類溶液與沸石進(jìn)行離子交換成銀離子型沸石制成的。其脫碘的原理是這種載在沸石上的可交換的銀離子從沸石上解離出來，與醋酸中的有機(jī)或無機(jī)碘相互作用，生成難溶的Agl而除去，同時(shí)脫碘吸附劑載體沸石分子篩與有機(jī)碘化物還存在較強(qiáng)的吸附作用，沸石巨大的表面上的化學(xué)基團(tuán)還可以和碘化物發(fā)生絡(luò)合等作用，在以上多種途徑的共同作用下可以達(dá)到優(yōu)良的脫碘效果。因此，脫碘效率(總脫碘量以及去除率等)與載銀量以及沸石結(jié)構(gòu)等性質(zhì)密切相關(guān)。其中，載銀量高與低取決沸石結(jié)構(gòu)硅鋁比。用于從酸性很強(qiáng)的羧酸或羧酸酐中脫碘的材料，須在酸中有高的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，才能滿足應(yīng)用的要求。而通常低硅鋁比A沸石、X沸石、Y沸石，在醋酸中結(jié)構(gòu)極易被破壞，需經(jīng)特殊處理提高骨架硅鋁比才能使用。結(jié)構(gòu)硅鋁摩爾比大于5的絲光沸石、脫鋁FAU沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石、FER沸石、STI，HEU，BEA沸石等具有較高的耐酸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也有一定的載銀量，是制備脫碘吸附劑良好的基材。本發(fā)明提出的高載銀量沸石分子篩醋酸脫碘吸附劑，是以市購的具有二維12氧員環(huán)孔道開口、孔徑分別為0.66X0.71納米與0.56X0.56納米、硅鋁摩爾比5_25的鈉型BEA沸石分子篩粉，與無定型硅鋁粘結(jié)劑混合成型后，在水熱條件下原位強(qiáng)化處理中產(chǎn)生化學(xué)鍵合，再用銀鹽溶液進(jìn)行離子交換載銀制成。吸附劑載銀量為7-24wt%。該沸石具有BEA型沸石結(jié)構(gòu)的主要特征X射線衍射特征譜線<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明提出的復(fù)合沸石脫碘吸附劑的制備方，具體步驟如下1.對上述的鈉型BEA沸石分子篩粉體用0.52mol/l銨鹽水溶液在80120°C回流15小時(shí)，交換3-4次，將原料中的堿或堿土金屬陽離子除去；再用0.05lmol/1醋酸，加熱至80120°C回流12小時(shí)，交換2-3次，或在400600°C下焙燒14小時(shí)，獲得H型BEA沸石；2.將上述H型BEA沸石，用硅溶膠、硅鋁膠、白炭黑、硅膠、水玻璃、偏高嶺土或鈉基蒙脫土為粘結(jié)劑，通過擠條或滾球成型為條狀或球狀顆粒，粘結(jié)劑占H型BEA沸石質(zhì)量的15-30%；3.將此條狀或球狀顆粒，在壓力反應(yīng)釜中于120-200°C溫度下、以水或水蒸氣為介質(zhì)，經(jīng)水熱原位轉(zhuǎn)晶處理5-48小時(shí)，獲得高強(qiáng)度基底吸附劑；4.將以上基底吸附劑用無機(jī)酸或銨鹽溶液進(jìn)行脫鈉得到H型BEA沸石基底吸附劑。酸或銨鹽的濃度為0.1-6.Omol/L，處理溫度是50-100°C，時(shí)間是5_24小時(shí)。5.將該基底吸附劑在硝酸銀或醋酸銀溶液中，于室溫至110°C溫度下交換5-24小時(shí)，即可制得BEA型沸石脫碘吸附劑。上述步驟1中，所用銨鹽可為下述之一種如NH4C1、NH4N03、(NH4)2S04、NH4Ac等。上述步驟4中，所有無機(jī)酸可為下述之一種HN03、HC1、H2S04、NH4Ac等；無機(jī)銨鹽可為下述之一種NH4CI、NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4AC等，其濃度是0.1-6.0摩爾，處理溫度是50-100°C，處理時(shí)間是5-24小時(shí)；處理容器為罐式反應(yīng)器或柱形反應(yīng)床。上述步驟5中，所用硝酸銀或醋酸銀溶液濃度可為0.01-1.Omol/1。本發(fā)明方法制備的醋酸脫碘吸附劑載銀量為7_24wt%。上述脫碘吸附劑能適用于羰基化合成的羧酸或羧酸酐介質(zhì)，如醋酸、醋酐、丙酸等。由本發(fā)明制得的復(fù)合脫碘吸附劑具有結(jié)晶程度高、顆粒強(qiáng)度大、載銀量高等優(yōu)點(diǎn)，能有效去除羧基化合成產(chǎn)品中的有機(jī)碘化物、無機(jī)碘化物和分子碘。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1市購沸石礦物原粉按以下步驟進(jìn)行陽離子交換制成H-STI沸石1.BEA原粉加入到1.5mol/l氯化銨溶液中，固液比為18，加熱至95105°C回流4小時(shí)，交換三次，水洗烘干。2.將氯化銨交換后的BEA粉在550°C下焙燒5小時(shí)，即轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头惺?.焙燒后的氫型沸石加入至lmol/1醋酸中，固液比為16，加熱至9095°C回流4小時(shí)，水洗烘干，獲得用于制備脫碘吸附劑的H-BEA粉。實(shí)施例2H-BEA粉與粘結(jié)劑硅溶膠(Si02含量20wt%)混合，在滾球機(jī)中制成直徑1毫米的小球。小球中的沸石量與粘結(jié)劑中Si02的質(zhì)量比為80/20。X射線粉末衍射顯示相對結(jié)晶度80%。該小球在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行水熱強(qiáng)化處理，溫度180度，時(shí)間24小時(shí)。處理后制得基底吸附劑的小球，相對結(jié)晶度提高到105%，強(qiáng)度達(dá)到30牛頓/粒，比表面積415m2/g。實(shí)施例3H-BEA粉與粘結(jié)劑白炭黑(Si02含量25wt%)混合，在滾球機(jī)中制成直徑1.5毫米的小球。小球中的沸石量與粘結(jié)劑中Si02的質(zhì)量比為75/25。X射線粉末衍射顯示相對結(jié)晶度78%。該小球在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行水熱強(qiáng)化處理，溫度160度，時(shí)間20小時(shí)。處理后制得基底吸附劑的小球，相對結(jié)晶度提高到103%，強(qiáng)度達(dá)到28牛頓/粒，比表面積410m2/g。實(shí)施例4H-BEA粉與粘結(jié)劑高嶺土(Si02含量30wt%)混合，在滾球機(jī)中制成直徑1毫米的柱狀顆粒。小球中的沸石量與粘結(jié)劑中Si02的質(zhì)量比為70/30。X射線粉末衍射顯示相對結(jié)晶度75%。該小球在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行水熱強(qiáng)化處理，溫度200度，時(shí)間40小時(shí)。處理后制得基底吸附劑的小球，相對結(jié)晶度提高到106%，強(qiáng)度達(dá)到35牛頓/粒，比表面積419m2/g。實(shí)施例5實(shí)施例2制備的小球狀復(fù)合基底吸附劑，在離子交換柱上溫度80°C，用0.05mol/1硝酸銀進(jìn)行離子交換，液/固=15/1，時(shí)間10小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后用X射線熒光光譜(XRF)分析其載銀量為19.8%。實(shí)施例6實(shí)施例3制備的小球狀復(fù)合基底吸附劑，在離子交換柱上溫度90°C，用0.05mol/1硝酸銀進(jìn)行離子交換，液/固=20/1，時(shí)間15小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后用X射線熒光光譜(XRF)分析其載銀量為20.6%。實(shí)施例7實(shí)施例4制備的柱狀復(fù)合基底吸附劑，在離子交換柱上溫度85°C，用0.05mol/l硝酸銀進(jìn)行離子交換，液/固=15/1，時(shí)間10小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后用X射線熒光光譜(XRF)分析其載銀量為14.6%。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例20以實(shí)施例15制備的脫碘吸附劑進(jìn)行醋酸脫碘實(shí)驗(yàn)原料醋酸中總碘含量50ppb(甲基碘22ppb+碘離子28ppb)，分別在常壓及不同溫度、不同空速下測試脫碘效果，結(jié)果如下。40°C<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>60°C<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例21用實(shí)施例15制備的脫碘吸附劑進(jìn)行醋酐脫碘實(shí)驗(yàn)；原料醋酐中甲基碘濃度為50ppb，溫度60°C，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例22用實(shí)施例18制備的脫碘吸附劑進(jìn)行醋酸脫碘實(shí)驗(yàn)；原料醋酸中總碘量lOOppb(甲基碘30ppb，乙基碘35ppb，碘離子35ppb)，溫度60°C，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種高載銀量沸石分子篩醋酸脫碘吸附劑，其特征在于以具有二維12氧員環(huán)孔徑結(jié)構(gòu)沸石分子篩粉，用粘結(jié)劑成型，原位水熱強(qiáng)化處理產(chǎn)生化學(xué)鍵，再經(jīng)銀鹽溶液離子交換脫鈉、載銀后制成；吸附劑載銀量為7-24wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高載銀量沸石醋酸脫碘吸附劑，其特征在于所述的二維12氧員環(huán)的孔道，其開口尺寸分別為0.66X0.71納米與0.56X0.56納米。3.一種高載銀量沸石醋酸脫碘吸附劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下1)對具有二維十二氧員環(huán)孔道開口的鈉型BEA沸石分子篩粉體用銨鹽水溶液加熱回流，交換；再用醋酸，加熱回流，交換，或焙燒，獲得H型BEA沸石；2)將上述H型BEA沸石，用粘結(jié)劑成型為條狀或球狀顆粒，粘結(jié)劑用量是H型BEA沸石質(zhì)量的15-30%；3)將上述條狀或球狀顆粒，在壓力反應(yīng)釜中經(jīng)水熱原位轉(zhuǎn)晶處理，獲得高強(qiáng)度基底吸附劑；4)將以上基底吸附劑用無機(jī)酸或銨鹽溶液進(jìn)行脫鈉得到H型BEA沸石基底吸附劑；5)將該基底吸附劑在硝酸銀或醋酸銀溶液中，加熱交換，制得BEA型沸石脫碘吸附劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述鈉型BEA沸石粉孔徑分別為0.66X0.71納米與0.56X0.56納米，硅鋁摩爾比為5-25；5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述粘結(jié)劑是硅溶膠、硅鋁膠、白炭黑、硅膠、水玻璃、偏高嶺土或鈉基蒙脫土。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述水熱原位轉(zhuǎn)晶處理是以水或水蒸氣為介質(zhì)，處理溫度為120-200°C，處理時(shí)間5-48小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述無機(jī)酸為HN03、HC1、H2S04或NH4Ac；無機(jī)銨鹽為NH4CI、NH4NO3>(NH4)2SO4或NH4AC；其濃度是0.1-6.0摩爾，處理溫度是50-100°C，處理時(shí)間是5-24小時(shí)；處理容器為罐式反應(yīng)器或柱形反應(yīng)床。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述醋酸銀或硝酸銀溶液濃度為0.01-1.Omol/lo9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于制備的醋酸脫碘吸附劑載銀量為7-24wt%。全文摘要本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種高載銀量沸石分子篩醋酸脫碘吸附劑及其制備方法。該吸附劑沸石孔道開口尺寸分別為0.66X0.71納米與0.56X0.56納米，具有BEA型沸石結(jié)構(gòu)的特征X射線衍射線。該醋酸脫碘吸附劑用市售具有二維十二氧員環(huán)孔道開口的鈉型BEA沸石分子篩粉，用粘結(jié)劑成型，原位水熱強(qiáng)化處理產(chǎn)生化學(xué)鍵，再經(jīng)離子交換脫鈉、載銀后制成。該吸附劑結(jié)晶程度高、顆粒強(qiáng)度大、載銀量高，對強(qiáng)酸性介質(zhì)中所含不同尺寸的有機(jī)碘化物和無機(jī)碘化物及分子碘均有強(qiáng)吸附能力，可以使經(jīng)該吸附劑脫碘處理后產(chǎn)物醋酸中的總碘含量低于5ppb，適合用于作合成醋酸乙烯的原料。文檔編號B01J20/30GK101829542SQ201010176268公開日2010年9月15日申請日期2010年5月13日優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日發(fā)明者汪靖,沈杰,沈浩然,程曉維,龍英才申請人:復(fù)旦大學(xué);上海復(fù)旭分子篩有限公司