專利名稱：一種改性固體酸催化劑的制備方法及其制備的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到一種改性固體酸催化劑的制備方 法及其制備的催化劑。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料的日益短缺與世界二氧化碳減排計劃的逐步實施，中國對清潔可再 生能源的需求正在逐步擴(kuò)大。生物質(zhì)能源作為一種二氧化碳零排放的重要資源，在可再生 新能源行列中扮演著舉足輕重的角色。閃速熱裂解技術(shù)作為目前生物質(zhì)直接液化的重要技 術(shù)之一，能夠?qū)崿F(xiàn)固體生物質(zhì)廢棄物向液態(tài)生物油的直接轉(zhuǎn)變，完成了生物質(zhì)能源液體燃 料利用的第一步。然而目前制備的液態(tài)生物油距離化石燃料制備的汽油與柴油動力燃料標(biāo) 準(zhǔn)還有較大的差距，油品的品位提升將是生物油向動力燃料邁進(jìn)的重要關(guān)卡。生物油催化 酯化技術(shù)是目前生物油提質(zhì)技術(shù)之一，肩負(fù)著弱化生物油酸性與腐蝕性的重要職責(zé)。催化酯化改性技術(shù)的核心是高效催化劑的開發(fā)。目前工業(yè)化應(yīng)用的酯化催化劑中 強(qiáng)酸與強(qiáng)堿具有很好的酯化活性，但是我們不能忽視強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對環(huán)境的污染以及對生物 油燃料成份的破壞性。離子交換樹脂具有一定的酯化活性，但是其對溫度的敏感性限制了 酯化活性的提升空間。固體強(qiáng)堿催化劑具有便于分離的特點，但酯化活性有待繼續(xù)提高，同 時還存在酸殘留問題需要解決。在酯化催化劑的研究開發(fā)中，新型固體酸催化劑繼承了強(qiáng) 酸的高催化活性特點，受到了很高的重視程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種催化活性高、適于制備高品位液體燃料的生物質(zhì)油催化酯化的 改性固體酸催化劑的制備方法及其制備得到的催化劑。一種改性固體酸催化劑的制備方法，包括(1)將鈦酸四正丁酯溶解到乙醇中，加入乙醇、濃硫酸和蒸餾水的混合液，攪拌即 可得到鈦溶膠；鈦溶膠在室溫下陳化，烘干，研磨，得到二氧化鈦粉末；其中加入乙醇、濃硫 酸和蒸餾水與鈦酸四正丁酯的體積比為135 175 2 6 1 3 100 ；(2)將步驟(1)中制備的二氧化鈦(Ti02)粉末與二氧化硅(Si02)粉末分散到乙 醇中，攪拌均勻，烘干得到混合均勻的Ti02和Si02混合物粉末；其中，Si02與Ti02的質(zhì)量比 為3 2 7 ；(3)向上述的Ti02和Si02混合物粉末中加入氧化鑭(La203)粉末，混合均勻，用 0. 5 1. 5mol/L的硫酸浸漬，陳化，攪拌烘干得到固體在350 450°C條件下焙燒2 8小 時，將焙燒后的固體冷卻，用水洗至pH為2 3，然后干燥得到催化劑La3+-S042_-Ti02-Si02 ； 其中，La203的質(zhì)量為Ti02與Si02總質(zhì)量的4 15%。氧化鑭的加入一方面改善了最終催化劑的結(jié)晶晶型，提高了催化劑的催化活性； 另一方面使得催化劑的抗水性得到明顯的改善；在酯化反應(yīng)體系中即使含有一定量的水 分，也不會明顯降低催化劑的催化活性。
催化劑在焙燒過程中需要與硫酸結(jié)合，過少的硫酸導(dǎo)致結(jié)合不足，活性低；過多的 硫酸會導(dǎo)致酸殘留量增大；所以選擇等體積浸漬較為適合。等體積浸漬是指載體的體積 (一般情況下是指孔體積)和浸漬液的體積一致，浸漬液剛好能完全進(jìn)入到孔里面。實際操 作中是將0. 5 1. 5mol/L的硫酸在攪拌條件下加入到混合均勻的Ti02、Si02和La203固體 粉末中，充分?jǐn)嚢瑁沟眉尤氲牧蛩崤c固體呈潤濕狀態(tài)，至剛好出現(xiàn)硫酸過量，但是又沒有 出現(xiàn)硫酸液體浮于固體顆粒上方的狀態(tài)。傳統(tǒng)固體酸催化劑存在酸殘留問題。在進(jìn)行生物油酯化改性時，雖然能將生物油 內(nèi)的羧酸被較好轉(zhuǎn)化為酯類，但是該種催化劑改性后的生物油燃料pH值反而變得更低，腐 蝕性更強(qiáng)，惡化了燃料特性。本發(fā)明中最后采用水洗步驟，在不影響催化劑活性的前提下， 使得催化劑利用過程中酸殘留影響大幅度降低。氧化鑭來源于市售。本發(fā)明取得的有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明提供的催化劑在較低的反應(yīng)溫度下就具有高的酯化催化活性，適于制 備高品位液體燃料的生物質(zhì)油催化酯化反應(yīng)；(2)本發(fā)明采用硫酸等體積浸漬及采用水洗步驟，使得傳統(tǒng)固體酸催化劑存在酸 殘留的問題得以解決；(3)本發(fā)明制備得到的催化劑的抗水性得到明顯的改善。


圖1 為實施例1制備得到的催化劑的XRD表征圖；圖2 為實施例1制備得到的催化劑的FT-IR表征圖。
具體實施例方式實施例1(1)取鈦酸四正丁酯25. 58g，乙醇20ml置于250ml燒杯中攪拌均勻；取乙醇20ml、 濃硫酸1. 04g和蒸餾水4ml混合均勻置于分液漏斗中，快速滴入上述燒杯中，攪拌得到鈦溶 膠。將鈦溶膠室溫陳化24小時，110°C烘干，研磨過120目篩，得到Ti02粉末。(2)按照Si02與Ti02質(zhì)量比2 3稱取4g Si02，6g Ti02，進(jìn)行機(jī)械混合，并加入 適量乙醇繼續(xù)攪拌，攪拌烘干上述混合物，獲得均勻的Si02與Ti02混合物，加入0. 6g La203 粉末，混合均勻，用lmol/L的硫酸進(jìn)行等體積浸漬，攪拌充分后靜置5小時，攪拌干燥后轉(zhuǎn) 入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒6小時，固體自然冷卻，取上述固體，用50°C去離子水進(jìn)行水洗，待 抽濾液體PH值為3時，停止水洗，攪拌干燥后移入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，自然冷卻得 到La3+-S042760% Ti02-40% Si02催化劑，制備得到的催化劑用XRD表征結(jié)果如圖1所示， FT-IR表征結(jié)果如圖2所示。實施例2(1)取鈦酸四正丁酯25. 58g，乙醇20ml置于250ml燒杯中攪拌均勻；取乙醇20ml、 濃硫酸1. 04g和蒸餾水4ml混合均勻置于分液漏斗中，快速滴入上述燒杯中，攪拌得到鈦溶 膠；將鈦溶膠室溫陳化24小時，110°C烘干，研磨過120目篩，得到Ti02粉末。(2)按照Si02與Ti02質(zhì)量比3 7稱取3g的Si02, 7g的Ti02,進(jìn)行機(jī)械混合，并加入適量乙醇繼續(xù)攪拌，攪拌烘干上述混合物，獲得均勻的Si02與Ti02混合物，加入lg La203 粉末，混合均勻，用lmol/L的硫酸進(jìn)行等體積浸漬，攪拌充分后靜置5小時，攪拌干燥后轉(zhuǎn) 入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒6小時，固體自然冷卻，取上述固體，用50°C去離子水進(jìn)行水洗，待抽 濾液體PH值為3時，停止水洗，攪拌干燥后移入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，自然冷卻得到 La3+-S042730% Ti02-70% Si02 催化劑。實施例3(1)取鈦酸四正丁酯25. 58g，乙醇20ml置于250ml燒杯中攪拌均勻，取乙醇20ml、 濃硫酸1. 04g和蒸餾水4ml混合均勻置于分液漏斗中，快速滴入上述燒杯中，攪拌得到鈦溶 膠；將鈦溶膠室溫陳化24小時，110°C烘干，研磨過120目篩，得到Ti02粉末。(2)按照Si02與Ti02質(zhì)量比6 4稱取6g的Si02粉末，4g的Ti02粉末，進(jìn)行機(jī) 械混合，并加入適量乙醇繼續(xù)攪拌，攪拌烘干上述混合物，獲得均勻的Si02與Ti02混合物， 加入0.8g La203粉末，用lmol/L的硫酸進(jìn)行等體積浸漬，攪拌充分后靜置5小時，攪拌干燥 后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒6小時，固體自然冷卻，取上述固體，用50°C去離子水進(jìn)行水洗， 待抽濾液體PH值為3時，停止水洗，攪拌干燥后移入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，自然冷卻 得到 La3+-S042740% Ti02-60% Si02 催化劑。實施例4(1)取鈦酸四正丁酯25. 58g，乙醇20ml置于250ml燒杯中攪拌均勻，取乙醇20ml、 濃硫酸1. 04g和蒸餾水4ml混合均勻置于分液漏斗中，快速滴入上述燒杯中，攪拌得到鈦溶 膠；將鈦溶膠室溫陳化24小時，110°C烘干，研磨過120目篩，得到Ti02粉末。(2)按照Si02與Ti02質(zhì)量比5 5稱取5g的Si02粉末，5g的Ti02粉末，進(jìn)行機(jī) 械混合，并加入適量乙醇繼續(xù)攪拌，攪拌中烘干上述混合物，獲得均勻的Si02與Ti02混合 物，稱取1. 5g La203粉末，用lmol/L的硫酸進(jìn)行等體積浸漬，攪拌充分后靜置5小時，攪拌 干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒6小時，固體自然冷卻，取上述固體，用50°C去離子水進(jìn)行 水洗，待抽濾液體PH值為3時，停止水洗，攪拌干燥后移入馬弗爐內(nèi)400°C焙燒2小時，自然 冷卻得到 La3+-S042750% Ti02-50% Si02 催化劑。性能測試?yán)砸宜崤c丙醇為模型化合物對實施例1 4制備的新型固體酸催化劑進(jìn)行酯化活 性研究。采用的反應(yīng)床為300ml的不銹鋼漿態(tài)床，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時間為1小時。酯 化活性實驗中丙醇與乙酸摩爾比為2 1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2%。反應(yīng)結(jié)束后 對運用自動電位滴定儀對產(chǎn)物進(jìn)行滴定，計算酯化轉(zhuǎn)化率，測試結(jié)果見表1表 權(quán)利要求
一種改性固體酸催化劑的制備方法，包括(1)將鈦酸四正丁酯溶解到乙醇中，加入乙醇、濃硫酸和蒸餾水的混合液，攪拌即可得到鈦溶膠；鈦溶膠在室溫下陳化，烘干，研磨，得到二氧化鈦；其中加入乙醇、濃硫酸和蒸餾水與鈦酸四正丁酯的體積比為135～175∶2～6∶1～3∶100；(2)將步驟(1)中制備的二氧化鈦與二氧化硅分散到乙醇中，攪拌均勻，烘干得到二氧化鈦和二氧化硅混合物；其中，二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為3∶2～7；(3)向上述二氧化鈦和二氧化硅混合物中加入氧化鑭，混合均勻，用0.5～1.5mol/L的硫酸浸漬，陳化，攪拌烘干得到固體在350～450℃條件下焙燒2～8小時，經(jīng)后處理得到催化劑La3+-SO42--TiO2-SiO2；其中，氧化鑭的質(zhì)量為二氧化鈦與二氧化硅總質(zhì)量的4～15％。
2 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的后處理方法為將焙燒后的固 體冷卻，用水洗至pH為2 3，然后干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的硫酸浸漬為等體積浸漬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備得到的改性固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性固體酸催化劑的制備方法，包括(1)利用鈦酸四正丁酯水解制備120目的二氧化鈦；(2)將二氧化鈦與二氧化硅分散到乙醇中，攪拌均勻，烘干得到二氧化鈦和二氧化硅混合物；其中，二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為3∶2～7；(3)向二氧化鈦和二氧化硅混合物中加入氧化鑭，混合均勻，用0.5～1.5mol/L的硫酸進(jìn)行等體積浸漬，陳化，攪拌烘干得到固體在350～450℃條件下焙燒2～8小時，將焙燒后的固體冷卻，用水洗至pH值為2～3，然后干燥得到催化劑La3+-SO42--TiO2-SiO2；其中，氧化鑭的質(zhì)量為二氧化鈦與二氧化硅總質(zhì)量的4～15％。本發(fā)明的催化劑在較低的反應(yīng)溫度下就具備高的酯化活性。
文檔編號B01J27/053GK101856620SQ201010177748
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者余春江, 倪明江, 岑可法, 施正倫, 王樹榮, 駱仲泱, 高翔 申請人:浙江大學(xué)