專利名稱：一種重金屬離子的吸附劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，具體涉及一種重金屬離子的吸附劑及其制備和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，廢水的排放量急劇增加。2008年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)顯 示，全國(guó)地表水污染依然嚴(yán)重。長(zhǎng)江、黃河、珠江、松花江、淮河、海河和遼河七大水系200條 河流409個(gè)斷面中，I-III類、IV-V類和劣V類水質(zhì)的斷面比例分別為55.0%,24. 2%和 20.8%。2008年，全國(guó)廢水排放總量為571. 7億噸，比上年增加2.7%。其中，工業(yè)廢水排 放量241. 7億噸，占廢水排放總量的42. 3%。大量排放的工業(yè)廢水中含有多種重金屬離子 造成我國(guó)水體重金屬污染問(wèn)題十分突出。這些重金屬離子經(jīng)過(guò)水體富集到生物鏈中，最終 進(jìn)入人體，對(duì)人類健康造成極大的危害。因此，如何治理重金屬?gòu)U水已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外各界的 普遍重視。重金屬?gòu)U水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法和 吸附法等，其中吸附法處理重金屬?gòu)U水因其成本低、去除效果好、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污 染等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。麥糟是啤酒工業(yè)的主要副產(chǎn)物，占啤酒工業(yè)副產(chǎn)物的85%以上，大部分麥糟沒(méi)有 得到很好的利用，大多用作動(dòng)物飼料，甚至有些啤酒廠將麥糟直接堆放，這即浪費(fèi)了資源又 污染了環(huán)境。麥糟的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素類物質(zhì)，它們均含有豐富的羥 基，可以發(fā)生酯化反應(yīng)從而引入各類功能基團(tuán)以制備高效的重金屬離子吸附劑。巰基中的 硫原子電負(fù)性小，半徑較大，易失去電子并易極化變形產(chǎn)生負(fù)電場(chǎng)，故能捕集陽(yáng)離子并趨向 成鍵。因此，我們選擇依據(jù)酯化反應(yīng)的原理在麥糟表面引入巰基，以提高其吸附重金屬離子 的能力。傳統(tǒng)的巰基化改性纖維素類物質(zhì)的方法是西末雄法，西未雄巰基化改性方法創(chuàng)始 于1971年，并一直沿用至今，沒(méi)有顯著改善。傳統(tǒng)的巰基化方法多用于纖維素類物質(zhì)的改 性，其具體方法為將一定量硫代乙醇酸，乙酸酐，乙酸及少量催化劑濃硫酸混合加入至待 改性的纖維素類材料中，置于38°C的水浴鍋中反應(yīng)，每隔24小時(shí)翻動(dòng)一次，100小時(shí)后取 出，用蒸餾水洗至中性，抽濾，烘干。但此方法耗時(shí)長(zhǎng)，并且對(duì)于直接巰基化改性麥糟效果不 明顯。因此，本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種全新的巰基化改性麥糟的方法，能夠應(yīng)用于快速、 簡(jiǎn)單、高效地制備巰基化木質(zhì)纖維素類物質(zhì)。本發(fā)明選用DMF和硫酸氫鈉分別作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，使巰基乙酸和麥糟上的 羥基成功發(fā)生酯化反應(yīng)從而在麥糟表面引入巰基。但是巰基很不穩(wěn)定，容易被空氣氧化形 成二硫化物，因此采用反應(yīng)終了一步還原的方法將被氧化的巰基還原出來(lái)。該方法大大縮 短了反應(yīng)時(shí)間，并解決了巰基易被氧化的難題。同時(shí)我們提出了重金屬?gòu)U水治理的“巰基化 改性麥糟吸附技術(shù)”。該技術(shù)是使用巰基化改性麥糟處理重金屬?gòu)U水，可用以凈化濃度范圍 較廣的含重金屬離子廢水以及混合的金屬離子廢水，其優(yōu)點(diǎn)有受PH值影響??；不使用化 學(xué)試劑；污泥量極少；無(wú)二次污染；排放水可回用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是(1)充分利用啤酒工業(yè)廢棄的麥糟為原料，革新傳統(tǒng)的纖維素類物質(zhì)的巰基化改性方法，開(kāi)發(fā)一種高效、快速的巰基化改性纖維素類物質(zhì)麥糟的方法，以制備得到一種高效 吸附劑，用于吸附重金屬?gòu)U水，真正實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”；(2)實(shí)現(xiàn)清潔、高效、廉價(jià)處理重金屬?gòu)U水，出水中重金屬離子穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家《污水 綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)；成功解吸巰基化改性麥糟吸附的重金屬，實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)利 用，節(jié)約成本。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的一種重金屬離子吸附劑的制備方法，包括以下步驟1)巰基化反應(yīng)以啤酒廠的麥糟為原料，經(jīng)過(guò)洗滌去除泥沙、雜物等，60°C烘干12小時(shí)、磨碎過(guò) 50目篩后作為原料，選用巰基乙酸作為巰基化反應(yīng)的試劑，NaHSO^H2O作為催化劑，N， N-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)介質(zhì)；所述的巰基乙酸與麥糟的體積質(zhì)量比為5mL lg，所述的 NaHSO4* H2O與麥糟的質(zhì)量比為1 40 ；所述的N，N-二甲基甲酰胺與麥糟的體積質(zhì)量比為 2. 5mL Ig ；巰基化反應(yīng)溫度為110_130°C，時(shí)間為3h ；2)還原反應(yīng)在上述反應(yīng)后的體系中加Na2S ·9Η20作為還原劑，無(wú)水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)；所述的 Na2SdH2O與麥糟的質(zhì)量比為5 1 ；所述的無(wú)水乙醇與麥糟的體積質(zhì)量比為25mL Ig; 磁力攪拌反應(yīng)Ih后減壓過(guò)濾，用去離子水充分洗滌濾渣，于真空干燥箱中60°C烘干，研碎 過(guò)50目，即得所述的吸附劑。大量的本發(fā)明吸附劑——巰基化改性麥糟制備時(shí)，DMF和催化劑可分離回收，以 循環(huán)利用，節(jié)省成本。通常DMF采用減壓蒸餾的方法回收，次亞磷酸鈉可以采用溶解_結(jié) 晶-過(guò)濾的簡(jiǎn)單工藝回收。通過(guò)以上方法制備的巰基化改性麥糟與未改性麥糟相比從X射 線光電子能譜圖上(圖1)可以明顯看出巰基化改性后出現(xiàn)了巰基的特征峰(168eV)，這說(shuō) 明了麥糟的巰基化改性過(guò)程是成功的。選用合適的巰基化試劑、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑和還原劑，在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反 應(yīng)，提高了反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)了快速、高效地制備巰基化改性麥糟。巰基化麥糟改性的原理實(shí)際上也是酯化反應(yīng)原理，通過(guò)巰基乙酸的羧基和麥糟中 富含的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)從而引入巰基。傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)催化劑如濃硫酸、氫氧化鈉等會(huì) 腐蝕設(shè)備并造成麥糟的碳化，為了克服以上缺點(diǎn)，我們選用無(wú)機(jī)鹽硫酸氫鈉(NaHSO4 · H2O) 作為催化劑。最佳的反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)該具有以下特征能夠活化麥糟，溶解檸檬酸但是不溶解催化 齊U，便于反應(yīng)的均相進(jìn)行和催化劑的有效回收。因此，我們選用N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 作為反應(yīng)介質(zhì)。酯化反應(yīng)溫度的高低決定了酯化反應(yīng)速率的快慢，溫度越高酯化反應(yīng)越快，但是 麥糟在較高溫度條件下會(huì)燒焦以致改變其表面性質(zhì)，同時(shí)巰基化合物在較高溫度條件下也 極易分解。因此，酯化溫度確定為110-120°C，這即保證了酯化反應(yīng)能夠快速完成，又避免了 麥糟的燒焦現(xiàn)象和巰基化合物的分解。
巰基化反應(yīng)時(shí)間是成功巰基化改性麥糟的關(guān)鍵，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短反應(yīng)不完全。通過(guò) 實(shí)驗(yàn)，我們確定反應(yīng)的時(shí)間為3h。巰基化改性過(guò)程中所面臨的一個(gè)主要困難是巰基易被氧化成二硫化物，通常采用 反應(yīng)過(guò)程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)的方法保護(hù)巰基，但是即使是反應(yīng)全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，還是會(huì)有部分 巰基被氧化。因此，我們選用Na2S · 9H20作為還原劑，在反應(yīng)終了將被氧化的巰基還原出 來(lái)，使得整個(gè)操作過(guò)程簡(jiǎn)單，同時(shí)又避免了反應(yīng)過(guò)程中氮?dú)獾南?，?jié)約了成本。應(yīng)用本發(fā)明吸附劑巰基化改性麥糟處理重金屬?gòu)U水的方法為準(zhǔn)確稱取0. Ig本 發(fā)明吸附劑加入至50mL含重金屬離子的溶液中，用0. Imol · L-1HNO3或0. Imol · I^NaOH調(diào) PH值至6左右，在轉(zhuǎn)速200r · mirT1，溫 度25°C的恒溫水浴磁力攪拌器中吸附60-90min，取 上清液過(guò)濾。參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》，濾液用火焰原子吸收分光光度法 進(jìn)行檢測(cè)分析重金屬離子濃度，并計(jì)算相應(yīng)的去除率和吸附量。去除率和吸附量的具體計(jì)算方法如下去除率R = 100 X (C0-C) /C0吸附量q = (C0-C) Xv/w式中，C0為吸附前溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度(mg · Γ1) ；C為吸附后溶液中重 金屬離子的質(zhì)量濃度(mg · Γ1) ；ν為反應(yīng)溶液體積(L) ；w為吸附劑干重(g)。巰基化改性麥糟的解吸和再利用的方法為取富集了重金屬離子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、 Cd2+)的改性麥糟0. lg，用0. Imol · L-1的HCl (25mL)溶液在轉(zhuǎn)速200r · mirT1，溫度25°C的 恒溫水浴磁力攪拌器中解吸15min，抽濾后，再次用于吸附各重金屬離子。重復(fù)吸附-解吸 過(guò)程3次，其中每次吸附解吸后均取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中重金屬離子 的濃度，計(jì)算解吸率。解吸率的具體計(jì)算方法如下解吸率η = IOOXCdXvd/ (C0-C) ν式中，C0為吸附前溶液中重金屬的質(zhì)量濃度(mg · Γ1) ；C為吸附后溶液中重金屬 的質(zhì)量濃度(mg · Γ1) ;Cd為解吸液中重金屬離子的濃度；ν為反應(yīng)溶液體積(L) ;vd為解吸 液體積(L)。本方法所用試劑麥糟、檸檬酸、DMF、次亞磷酸鈉均無(wú)毒。改性和廢水處理過(guò)程簡(jiǎn) 單，操作方便。巰基化麥糟解吸后可多次重復(fù)使用，處理后的水可進(jìn)一步回用；處理后得到 的渣中重金屬含量高，易回收。


圖1 麥糟巰基化改性前后的X射線光電子能譜圖；圖2 溶液pH影響重金屬離子處理效果圖；圖3 麥糟巰基化改性前后對(duì)重金屬離子的吸附效果對(duì)比圖；圖4 巰基化改性麥糟循環(huán)利用三次對(duì)重金屬離子的吸附效果圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例或?qū)嵤┓绞街荚谶M(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。巰基化改性麥糟的制備過(guò)程如下分別取5g麥糟和0. 125g催化劑(NaHSO4 ·Η20) 混合，依次加入12. 5mL DMF，25mL硫代乙醇酸，于120°C左右反應(yīng)3個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。加入30g Na2S ·9Η20在125mL無(wú)水乙醇介質(zhì)中磁力攪拌反應(yīng)Ih后減壓過(guò)濾，用去離子水充分洗滌濾渣，于真空干燥箱中60°C烘干，研碎過(guò)50目備用。實(shí)施例1分別取50mL初始濃度為0. 2mmol · Γ1的各重金屬離子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)溶 液，各加入上述制備的0. Ig吸附劑，調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10，室溫?cái)?拌吸附90min?？疾禧溤銕€基化改性前后對(duì)不同重金屬離子在各ρΗ值下的去除率如圖2所 示?？傮w而言，巰基化改性麥糟在較寬PH范圍內(nèi)對(duì)重金屬離子均有較好的吸附效果，對(duì)于 012+、？132+、2112+丄(12+，吸附最佳吸附？!1范圍分別為3-7，3-10，6-9，4-9。良好的ρΗ適應(yīng)性有 利于巰基化改性麥糟應(yīng)用于吸附實(shí)際復(fù)雜工業(yè)廢水。實(shí)施例2取50mL初始濃度為IOmmol · L—1的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+四種重金屬離子溶液， 分別加入0. Ig未改性麥糟或上述制備的0. Ig巰基化改性麥糟，用0. Imol · L-1HNO3或
0.Imol .L-1NaOH調(diào)ρΗ值至6左右，在轉(zhuǎn)速200r .mirT1,溫度25°C的恒溫水浴磁力攪拌器中 分別吸附30min和90min，取上清液過(guò)濾。測(cè)定濾液中殘留的各重金屬離子的濃度，并計(jì)算 相應(yīng)的吸附量，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明巰基化改性麥糟對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的吸附 量分別為89. 53,209. 45,227. 37,303. 25mg · g—1，而未改性麥糟對(duì)各重金屬離子的吸附能力 僅分別為71. 05,67. 46,125. 76,207. 34mg · g—1。可以看出，麥糟巰基化改性后對(duì)Cu2+、Pb2+、 Zn2+、Cd2+各重金屬離子的吸附能力都有顯著提高。實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取上述制備的0. Ig巰基化改性麥糟加入至50mL含重金屬離子(Cu2+、Pb2+、 Zn2+、Cd2+)各 20mg · Γ1 的混合溶液中，用 0. Imol · L-1HNO3 或 0. Imol · L-1NaOH 調(diào) ρΗ 值至 6 左右，在轉(zhuǎn)速200r · mirT1，溫度25°C的恒溫水浴磁力攪拌器中吸附90min，取上清液過(guò)濾。 參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》，濾液用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行檢測(cè)分析 重金屬離子濃度，發(fā)現(xiàn)Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+各重金屬離子的殘余濃度分別為0. 22,0. 88、
1.97,0. 07mg · L—1，均達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)。實(shí)施例4取濃度為0. 2mmol · L—1 的 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ 溶液 IOOmL,然后加入上述的 0. 2g 酯化改性麥糟，在轉(zhuǎn)速200r · mirT1，溫度25°C的恒溫水浴磁力攪拌器中吸附90min，得到富 集了各重金屬離子的酯化改性麥糟，60°C烘干后用于解吸實(shí)驗(yàn)。取富集了重金屬離子(Cu2+、 Pb2+、Zn2+、Cd2+)的改性麥糟 0. lg，用 0. Imol · L-1 的 HCl (25mL)溶液在轉(zhuǎn)速 200r · mirT1，溫 度25°C的恒溫水浴磁力攪拌器中解吸15min，抽濾后，再次用于吸附各重金屬離子。再次吸 附重金屬離子的實(shí)驗(yàn)方法與前面所述基本一致，不同之處在于先加入巰基化改性麥糟再相 應(yīng)地調(diào)節(jié)ρΗ。重復(fù)吸附-解吸過(guò)程3次，其中每次吸附解吸后均取上清液，用原子吸收分光 光度法測(cè)定其中重金屬離子的濃度，計(jì)算吸附率和解吸率，結(jié)果如圖4所示。通過(guò)吸附-解 吸_吸附循環(huán)利實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用0. Imol · L—1的鹽酸可以將Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+成功解吸，每 次循環(huán)過(guò)后，吸附率略有下降，但解吸效率均有些許上升。結(jié)果表明巰基化改性麥糟是一種 廉價(jià)有效的吸附劑，對(duì)于Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+能夠多次重復(fù)利用。
權(quán)利要求
一種重金屬離子吸附劑的制備方法，其特征包括以下步驟1)巰基化反應(yīng)以啤酒廠取回的麥糟，經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、磨碎后作為原料，選用巰基乙酸作為巰基化反應(yīng)的試劑，NaHSO4·H2O作為催化劑，N，N-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)介質(zhì)；所述的巰基乙酸與麥糟的體積質(zhì)量比為5mL∶1g，所述的NaHSO4·H2O與麥糟的質(zhì)量比為1∶40；所述的N，N-二甲基甲酰胺與麥糟的體積質(zhì)量比為2.5mL∶1g；巰基化反應(yīng)溫度為110-130℃，時(shí)間為3h；2)還原反應(yīng)在上述反應(yīng)后的體系中加Na2S·9H2O作為還原劑，無(wú)水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)；所述Na2S·9H2O與麥糟的質(zhì)量比為5∶1；所述的無(wú)水乙醇與麥糟的體積質(zhì)量比為25mL∶1g；磁力攪拌反應(yīng)1h后減壓過(guò)濾，洗滌濾渣，真空干燥，研碎過(guò)50目即得所述的吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬離子的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中減 壓過(guò)濾后，用去離子水充分洗滌濾渣，于真空干燥箱中60°C烘干，研碎過(guò)50目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬離子的吸附劑的制備方法，其特征在于，還原反應(yīng)后 N，N-二甲基甲酰胺采用減壓蒸餾回收。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬離子的吸附劑的制備方法，其特征在于，還原反應(yīng)后 硫酸氫鈉采用溶解_結(jié)晶_過(guò)濾的方式回收。
5.一種重金屬離子的吸附劑，其特征在于，所述的吸附劑是由權(quán)利要求1所述的方法 制備得到的。
6.權(quán)利要求5所述的重金屬離子的吸附劑的應(yīng)用方法，其特征在于，準(zhǔn)確稱取0.Ig所 述的吸附劑加入至50mL含重金屬離子的溶液中，用0. Imol · !/1HNO3或0. Imol · L—1 NaOH調(diào) PH值至6左右，在轉(zhuǎn)速200r · mirT1，溫度25°C的恒溫水浴磁力攪拌器中吸附60-90min，取 上清液過(guò)濾即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用方法，其特征在于，取富集了重金屬離子的吸附劑0.Ig, 用25mL 0. Imol -L"1的HCl溶液在轉(zhuǎn)速200r .mirT1,溫度25°C的恒溫水浴磁力攪拌器中解 吸15min，抽濾后，再次用于吸附各重金屬離子。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種重金屬離子的吸附劑及其制備和應(yīng)用方法。以麥糟為原料，選用巰基乙酸作為巰基化反應(yīng)的試劑，NaHSO4·H2O作為催化劑，N，N-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行巰基化反應(yīng)，然后加Na2S·9H2O作為還原劑，以無(wú)水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行還原反應(yīng)，得到所述的吸附劑。與傳統(tǒng)的巰基棉制備方法相比，此方法具有高效、快速的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。巰基化麥糟富含酯基和巰基官能團(tuán)，可以用于重金屬?gòu)U水的處理。使用巰基化改性麥糟處理含有Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+多種離子的混合重金屬?gòu)U水，出水能夠達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)。巰基化改性麥糟可以重復(fù)利用至少3次以上，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101804330SQ20101018221
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者李青竹, 楊志輝, 柴立元, 王云燕, 王慶偉, 王海鷹, 閔小波 申請(qǐng)人:中南大學(xué)