專利名稱：一種氧化鈦粘土光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于表面活性劑自組裝的作用實(shí)現(xiàn)納米氧化鈦在粘土表面的固定化制備粘土光催化材料的方法，實(shí)現(xiàn)納米氧化鈦的固定化新途徑，提高光催化材料的吸附和光催化效率，并將這一粘土材料應(yīng)用于廢水處理等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦具有量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等特殊性質(zhì)，二氧化鈦禁帶寬度較寬，只能吸收波長低于387. 5nm的紫外光，在光催化過程中電子轉(zhuǎn)移率低，光生電子和光生空穴極易復(fù)合，光量子產(chǎn)率不足10%，而且太陽光中只有不足5 %的紫外光可以利用，對日光的利用率很低。二氧化鈦粒徑越小，吸收光能后，激發(fā)態(tài)的電子、空穴向表面擴(kuò)散的數(shù)量越多，光催化效率越高。但是氧化鈦光催化降解有機(jī)污染物大多采用懸浮分散法，存在氧化鈦顆粒細(xì)小、易團(tuán)聚、對有機(jī)物的吸附性能差，造成量子效率低和納米二氧化鈦難以分離回收等問題。同時(shí)，銳鈦型氧化鈦晶體顆粒大小在6-8nm(< lOnm)時(shí)其催化特性最佳，小于 3nm時(shí)，基本上不具備光催化所需的光量子效應(yīng)。因此，通過改變TW2性質(zhì)和形態(tài)，研究可控性制備納米氧化鈦顆粒并有效固定化使納米氧化鈦發(fā)揮其最大光催化性能，對于光催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用和向其它領(lǐng)域的推廣具有很大的實(shí)際意義。蒙脫石是一種與環(huán)境完全兼容的層狀粘土，具有很強(qiáng)的吸附特性和離子交換性。 以蒙脫石為載體固定化納米氧化鈦顆粒彌補(bǔ)了水相中納米二氧化鈦易凝聚，難以分離回收，活性成分損失大等缺陷。以水熱法制備高分散穩(wěn)定的納米氧化鈦，調(diào)控納米氧化鈦的粒徑大小，可以通過表面活性的自組裝作用有序控制納米氧化鈦在粘土片層表面的固定化過程，以優(yōu)化氧化鈦改性蒙脫石光催化材料的結(jié)構(gòu)性能。氧化鈦粘土光催化材料，以其較強(qiáng)的吸附性能和光催化性能，可以廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、生物技術(shù)及環(huán)境污染控制等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決納米氧化鈦顆粒在粘土載體上的有序固定化及粒徑優(yōu)化的問題，本發(fā)明的目的是提供一種納米氧化鈦在粘土載體表面固定化的粘土光催化材料。該材料是通過一種預(yù)分散納米氧化鈦在粘土片層表面的自組裝過程，即以水熱法制備高分散穩(wěn)定的納米氧化鈦，調(diào)控納米氧化鈦的粒徑大小，然后通過表面活性的自組裝作用有序控制納米氧化鈦在粘土片層表面的固定化過程。該合成方法的一個(gè)目的是解決納米氧化鈦合成過程中納米顆粒的團(tuán)聚問題；本發(fā)明的另一個(gè)目的是實(shí)現(xiàn)納米氧化鈦粒子在粘土載體表面的有序固定化，得到高度分散且粒徑優(yōu)化的納米氧化鈦粘土光催化材料，提高材料的光催化性能。本發(fā)明的氧化鈦粘土光催化材料的合成方法，包括以下步驟(1)鈉基蒙脫石的提純；(2)鈉基蒙脫石的水化；
(3)納米氧化鈦的合成；(4)納米氧化鈦在粘土表面的固定化；(5)煅燒處理。本發(fā)明通過化學(xué)改性在納米顆粒表面接枝有機(jī)分子阻止納米顆粒因表面能的作用而團(tuán)聚。用于水熱法制備納米二氧化鈦，以二乙醇胺為穩(wěn)定劑和分散劑調(diào)控納米氧化鈦粒徑與形貌，得到與分散的納米氧化鈦溶液。預(yù)分散納米氧化鈦在粘土表層的固定化過程如圖1所示(1)表面含有豐富羥基的納米二氧化鈦顆粒與醇胺的羥基經(jīng)脫水反應(yīng)生成外層含有親水氨基的納米氧化鈦(A)，且穩(wěn)定分散在水溶液中；( 溶液中引入表面活性劑 CTAB后，表面活性劑的親水端銨基與(A)中的氨基通過氫鍵和靜電作用自組裝形成外層為疏水特性的納米氧化鈦-表面活性劑組合物(B) ； (3)在溶液中形成組合物(B)的同時(shí)有一部分CTAB通過離子交換作用與蒙脫石粘土插層反應(yīng)形成表面疏水的有機(jī)改性蒙脫石顆粒 (C) ； (4)由于水溶液中納米氧化鈦-表面活性劑組合物⑶的外層為疏水特性，是不穩(wěn)定的，很容易與表面同為疏水特性的CTAB改性蒙脫石(C)相互作用而促使納米氧化鈦顆粒在粘土表面的固定化，得產(chǎn)物(D)，由于產(chǎn)物(D)仍然保持強(qiáng)的疏水特性而與反應(yīng)體系的水溶劑自然分相；最后，( 熱處理過程中由于外層表面活性劑的保護(hù)作用，固定在粘土表層的納米氧化顆粒基本保持其原有粒度而不發(fā)生聚并得到產(chǎn)物(E)。焙燒既除掉納米氧化鈦表面的有機(jī)物質(zhì)，同時(shí)蒙脫石粘土層間的表面活性劑也被分解而恢復(fù)原有的層間狀態(tài)。


圖1預(yù)分散納米氧化鈦在粘土表層的固定化過程211 納米顆粒以及DEA-TW2納米粒子的透射電鏡311 納米粒子以及DEA、DEA-TiO2納米粒子的紅外光譜4改性蒙脫石的熱重曲線圖5蒙脫石原土和改性蒙脫石(TCM)以及TCM經(jīng)500°C焙燒后(TCM-500)的紅外光譜6蒙脫石原土和改性蒙脫石的拉曼光譜7蒙脫石原土和改性蒙脫石的X射線衍射譜8500°C焙燒后改性蒙脫石的X射線衍射譜9TCM的掃描電鏡圖像圖10TCM和商用氧化鈦(P2Q降解效率的對比
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例實(shí)施例(1)鈉基蒙脫石(Na+-Mt)的純化醇洗，磁力攪拌5分鐘，離心后棄去上清液，重復(fù)洗滌3次，45°C鼓風(fēng)烘干，研磨，過200meSh。(2)將1. Og蒙脫石分散于IOOml去離子水中，水化5小時(shí)，過夜。(3)采用TiCl4作為前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥罩?、冰水浴下激烈攪拌，將一定量的TiCl4 逐滴加入去離子水中。將硫酸銨和鹽酸的水溶液滴加到所得的四氯化鈦溶液中，攪拌，混合過程中溫度控制在15°C以下。然后再將混合物升溫到95°C溫度并保溫lh，按Ti4+/ NH(CH2CH2OH)2 = 1 2加入二乙醇胺(NH(CH2CH2OH)2)繼續(xù)保溫lh，即得到二乙醇胺修飾的氧化鈦(DEA-TiO2)。(4)將二乙醇胺修飾過的氧化鈦(DEA-TiO2)緩慢加入到0. 01 0. 6gCTAB/100ml 水溶液中。室溫?cái)嚢?h，再將其逐滴加入到預(yù)處理過的蒙脫石中，室溫?cái)嚢?h.靜置過夜， 離心、水洗至無Cl—，醇洗3次，室溫真空干燥，研磨成粉末，按照上述合成順序即得到二氧化鈦-CTAB-蒙脫石(TCM)。作為對比參照，改變DEA-TW2分散液、CTAB和蒙脫石三者的混合次序分別得到 TMC、CMT。表1列出了不同樣品的實(shí)驗(yàn)過程。表1不同反應(yīng)過程與對應(yīng)產(chǎn)物_樣品名稱反應(yīng)步驟
Mt原始蒙脫石樣品
TMDEA-TiO2與蒙脫石混合反應(yīng)
TMC先DEA-TW2與蒙脫石混合反應(yīng)釙，再與CTAB混合反應(yīng)4h
CMT先CTAB與蒙脫石混合反應(yīng)證，再與DEA-TW2混合反應(yīng)4h
TCM先DEA-TW2與CTAB混合反應(yīng)4h，再與蒙脫石混合反應(yīng)釙
(5)將粉末在500°C煅燒1小時(shí)，得到氧化鈦粘土材料。比較實(shí)施例1.納米氧化鈦的透射電鏡圖(TEM)圖2是TW2納米粒子以及DEA-TW2納米粒子的TEM圖像。由圖2可知，反應(yīng)液中沒有加入二乙醇胺時(shí)TW2明顯呈聚集態(tài)，難以區(qū)分單個(gè)的納米微粒。這是因?yàn)榧{米粒子具有很高的表面能，很容易促使納米氧化鈦顆粒團(tuán)聚在一起，形成若干弱連接界面尺寸較大的團(tuán)聚體。但是在有二乙醇胺加入的體系中，不僅能夠獲得4. 66nm大小、粒徑均勻的納米氧化鈦顆粒，而且納米氧化鈦顆粒能很好地分散在水溶液中。2.納米氧化鈦的紅外譜圖(IR)圖3是TW2納米粒子以及DEA、DEA-TiO2納米粒子的紅外光譜圖，圖中TW2與 DEA-TiO2均在:34200^1和1600CHT1出現(xiàn)-OH的伸縮和彎曲振動(dòng)峰,但DEA-TiO2中的:34200^1 明顯出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，這是二乙醇胺(DEA)中的N-H振動(dòng)峰引起。DEA-TiO2于1131CHT1出現(xiàn)了 C-N伸縮振動(dòng)峰，在1050CHT1左右處出現(xiàn)了 C-O伸縮振動(dòng)峰，說明DEA在DEA-TW2中可能以化學(xué)鍵吸附于TW2表面，發(fā)生了類似醇與醇脫水生成醚的反應(yīng)。但DEA與TW2納米粒子表面的羥基反應(yīng)不完全，包覆率較低，DEA-TiO2的紅外圖中沒有明顯的C-H特征峰。因而， 經(jīng)二乙醇胺表面修飾的TW2納米粒子表面包覆有活性基團(tuán)，降低了納米氧化鈦顆粒的表面能，顆粒之間的排斥力增大，粒子間不能緊密接觸，可以很好地分散，降低了納米顆粒的軟團(tuán)聚現(xiàn)象，從而得到良好預(yù)分散的納米氧化鈦分散液。3.納米氧化鈦改性蒙脫石粘土的熱重曲線(TG)圖4是不同反應(yīng)過程所得改性蒙脫石產(chǎn)物的熱重圖，其中TM、TMC及CMT在0-400°C之間均失重11. 1%，而TCM失重達(dá)到沈.6%。由此可見，TCM中的有機(jī)物含量相對較多，完全區(qū)別于其他三種產(chǎn)物。TM產(chǎn)物制備過程中沒有使用表面活性劑CTAB，其中的有機(jī)成分僅來源于二乙醇胺，因此，在制備TMC和CMT過程中盡管使用了表面活性劑CTABJfi 產(chǎn)物中并沒有CTAB，其紅外光譜中也沒有觀察到CTAB的振動(dòng)峰。4.納米氧化鈦改性蒙脫石粘土的紅外譜5是TCM、熱處理后TCM及蒙脫石的紅外光譜圖。蒙脫石原土的紅外譜線高波數(shù)區(qū)有2個(gè)吸收譜帶，一個(gè)在3620CHT1，歸屬為Al-OH鍵的伸縮振動(dòng)；另一吸收帶較寬， 3425cm—1歸屬為層間水分子的伸縮振動(dòng)；中波數(shù)區(qū)1640cm—1歸屬為層間水分子的彎曲振動(dòng)； 1033cm"1歸屬為Si-O-Si的不對稱伸縮振動(dòng)；引入表面活性劑CTAB后1^11在^ΟΟΙΟΟΟαιΓ1 振動(dòng)區(qū)間出現(xiàn)-CH-對稱與反對稱伸縮振動(dòng)峰，這說明TCM中含CTAB。經(jīng)過焙燒的TCM-500 中的^(KKBOOOcnr1的-CH-對稱與反對稱伸縮的強(qiáng)振動(dòng)峰消失。低頻區(qū)中Si-O和A1-0H 有關(guān)的振動(dòng)峰(519CHT1和465CHT1)無明顯變化，說明負(fù)載的TiO2對蒙脫石層架結(jié)構(gòu)影響很5.納米氧化鈦改性蒙脫石粘土的拉曼譜6中的傅立葉變換拉曼光譜反映出TCM不僅存在位于156CHT1的Ti_0振動(dòng)峰，同時(shí)具有強(qiáng)-C-H振動(dòng)峰和-C-N振動(dòng)峰。而TMC和CMT圖中除很強(qiáng)的Ti-O振動(dòng)峰之外，-C-H 振動(dòng)峰和-C-N振動(dòng)峰比較弱。由此可以推測，TMC和CMT含有比TCM更高含量的氧化鈦， 而TCM卻含有高含量的有機(jī)組分CTAB。6.納米氧化鈦改性蒙脫石粘土的X射線衍射(XRD)譜圖XRD是分析蒙脫石層間結(jié)構(gòu)變化的有效工具。由圖7可知，未經(jīng)熱處理的蒙脫石原土 _)的層間距d(001)為1. 26nm, TMC層間距為1. 84nm, CMT的層間距為1. 87nm， 均比原土增加0. 6nm左右，而TCM層間距達(dá)到了 2. 04nm,并且在XRD小角衍射處出現(xiàn)兩個(gè)峰。相比于二乙醇胺修飾的納米氧化鈦4. 66nm的粒徑，顯然改性蒙脫石的層間距并不是 DEA-TiO2的插層反應(yīng)結(jié)果，而是反應(yīng)液中水解的羥基水合鈦離子插層反應(yīng)結(jié)果，而TCM同時(shí)存在CTAB的插層反應(yīng)形成兩種不同大小的層間距，結(jié)果出現(xiàn)兩個(gè)峰。經(jīng)過500°C焙燒后 (圖8)，由于層間有機(jī)物及羥基水合鈦離子加熱時(shí)脫水使得層間距變小，但所有改性蒙脫石的層間距相比蒙脫石原土仍有約0. 3nm的增加。XRD譜圖表明500°C焙燒后除了蒙脫石中的SiO2和銳鈦礦晶相結(jié)構(gòu)外，沒有其他晶相形成。7.納米氧化鈦改性蒙脫石粘土的SEM通過SEM(圖9)直接觀察納米氧化鈦在蒙脫石粘土中的固定化情況，由圖8可知， 納米氧化鈦主要固定化在粘土片層的表面。TCM及經(jīng)500°C熱處理后的TCM-500中的納米氧化鈦粒子均呈良好的分散態(tài)，特別是在加熱過程中沒有出現(xiàn)納米氧化鈦的團(tuán)聚現(xiàn)象。說明表面活性劑CTAB對DEA-T^2自組裝過程起到非常重要的調(diào)控作用。8. TCM和P25光降解效率的對比圖10是TCM和P25光降解效率的對比圖。通過對氧化鈦改性蒙脫石煅燒前后及 P25對水中甲基橙光催化性能的研究比較，由于CTAB的引入，改性蒙脫石TCM在500°C煅燒后形成的TCM-500具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，盡管所含的納米氧化鈦含量較低，但TCM-500與商用光催化劑P25的光催化性相比，在同樣條件下處理甲基橙的降解效率高出3. 3%，達(dá)到 99. 64%。
本發(fā)明所述的氧化鈦粘土材料具有很好的吸附和光催化性能，并且該氧化鈦粘土材料的粒徑具有可控性，為氧化鈦在蒙脫石表面和層間的固定化提供很好的借鑒作用，并有望應(yīng)用于廢水處理等領(lǐng)域。上述給出的實(shí)施例為本發(fā)明其中一個(gè)實(shí)施條件，但是本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制。
權(quán)利要求
1.一種基于表面活性劑自組裝的作用實(shí)現(xiàn)納米氧化鈦在粘土表面有序固定化，制備改性粘土光催化材料的新方法，其特征是首先合成了納米氧化鈦顆粒，通過表面活性劑的自組裝作用實(shí)現(xiàn)納米氧化鈦顆粒有序固定在粘土表面，這是一種以粘土為基質(zhì)，直接在粘土表面固定化納米氧化鈦，獲得高度分散的納米氧化鈦光催化材料的新方法，其制備過程包括以下步驟(1)采用四氯化鈦(TiCl4)作為前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥罩?、冰水浴下?qiáng)力攪拌，將一定量的打(14滴入去離子水中；控制溫度15°c以下，將溶有硫酸銨和鹽酸的水溶液滴加到四氯化鈦溶液中，然后將混合物升溫到95°c溫度并保溫Ih后，按一定比例加入二乙醇胺繼續(xù)保溫 lh，離心，水洗，真空室溫干燥，即得到二乙醇胺(DEA)修飾的二氧化鈦(TiO2)。(2)將納米氧化鈦分散液逐滴加入到表面活性劑中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)。(3)將加入納米氧化鈦分散液的表面活性劑溶液逐滴加入到粘土蒙脫石懸浮液中，攪拌反應(yīng)。(4)將改性蒙脫石離心、水洗、醇洗，室溫真空干燥，經(jīng)研磨，焙燒，得到納米氧化鈦粘土材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征是納米氧化鈦是水熱合成法合成的，其中各反應(yīng)物的比例可以是 Ti4+/H+= 1 1、2 1、2 3、4 3 ；Ti4+/S042_ = 20 1, Ti4VNH(CH2CH2OH)2 =1 2、1 1、1 4 ;TiCl4 的濃度可以是 0. 5mol/L、0. 75mol/L、lmol/L、l. 5mol/L，但局限于此。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征是所述氧化鈦粘土光催化材料為納米氧化鈦在粘土表面固定化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征是所述氧化鈦粘土光催化材料中納米氧化鈦的大小與形貌由表面活性劑調(diào)控。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氧化鈦粘土光催化材料制備過程中需要使用分散劑調(diào)節(jié)水熱法合成的納米氧化鈦顆粒大小，所用的分散劑，可以是二乙醇胺，但不局限于本專利說明實(shí)例中所指用的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氧化鈦粘土光催化材料制備過程中需要使用表面活性劑調(diào)控在粘土表面固定化的納米氧化鈦顆粒大小和分散性；所用表面活性劑， 可以是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，但不局限于本專利實(shí)例說明中所指用的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鈦粘土光催化材料及其制備方法，該氧化鈦粘土光催化材料基于表面活性劑自組裝的作用實(shí)現(xiàn)納米氧化鈦在粘土表面有序固定化。本發(fā)明以二乙醇胺為分散劑通過水熱法制備形貌和粒徑均勻的納米氧化鈦的分散液，然后加入表面活性劑，獲得在粘土蒙脫石表面高度均勻分散的納米氧化鈦改性蒙脫石光催化材料。通過預(yù)分散自組裝制備的粘土改性光催化材料中納米氧化鈦分散性好，并且氧化鈦顆粒的大小分散性可以通過改變表面活性劑與粘土的用量進(jìn)行調(diào)控。改性蒙脫石材料的比表面積、平均孔徑及孔體積均顯著增加，提高了粘土材料的吸附和光催化性能。
文檔編號B01J37/00GK102258993SQ20101018405
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者余江, 楊秋昕, 袁玲玲, 黃丹丹 申請人:北京化工大學(xué)