專利名稱：氧化鋁載體及其制備方法和加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體以及該氧化鋁載體的制備方法，本發(fā)明還涉及含有所述氧化鋁載體的加氫催化劑以及該加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
活性氧化鋁具有較好的熱穩(wěn)定性、一定的活性、適宜的孔結(jié)構(gòu)、適宜的比表面積、 較高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良性能，成為石油化工行業(yè)中多種催化劑的載體，尤其是加氫催化劑的載體?；钚匝趸X是由水合氧化鋁如擬薄水鋁石在一定溫度下焙燒而形成。重油加氫技術(shù)是煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益、實(shí)現(xiàn)能源高效潔凈利用的有效途徑，受到人們的廣泛關(guān)注。重油，尤其是金屬含量較高的劣質(zhì)渣油，具有分子大、雜質(zhì)垢物較多的特點(diǎn)，重油加氫催化劑所用載體材料要求孔徑盡可能大，孔體積盡可能高，以提高催化劑的脫除、容納金屬的能力，提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。CN 1160602公開了一種大孔徑氧化鋁載體，該氧化鋁載體的孔容為0.80-1. 20 毫升/克，可幾孔直徑為15. 0-20. 0納米，堆積密度為0. 50-0. 60克/毫升，比表面積為 110-200平方米/克。該專利申請的所述大孔徑氧化鋁載體是通過在將擬薄水鋁石與水進(jìn)行混捏的過程中，同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑(如碳黑)和化學(xué)擴(kuò)孔劑(如磷化物)，從而制得。然而，所述物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的擴(kuò)孔作用是有限，因此，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，憑借所述物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的擴(kuò)孔作用難以制得孔直徑更大的氧化鋁載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋁載體的孔直徑太小而難以滿足高金屬含量的重油的加氫處理工藝的要求的缺點(diǎn)，提供了一種新的氧化鋁載體。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供制備根據(jù)本發(fā)明的所述氧化鋁載體的方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供含有根據(jù)本發(fā)明的所述氧化鋁載體的加氫催化劑。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供制備根據(jù)本發(fā)明的所述加氫催化劑的方法。本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體，其中，該氧化鋁載體的平均孔直徑為25-35納米， 最可幾孔直徑為21-30納米，直徑為10-60納米的孔體積占總孔體積的95-99. 8%。本發(fā)明還提供了一種氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將含有水合氧化鋁和水的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒，其中，所述水合氧化鋁含有擬薄水鋁石和堿式碳酸鋁銨。本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑，該加氫催化劑包括氧化鋁載體以及負(fù)載在所述氧化鋁載體上的VIB族金屬組分和VIII族金屬組分，其中，所述氧化鋁載體為本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體。本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括將氧化鋁載體浸漬于含有水溶性的VIB族金屬化合物和水溶性的VIII族金屬化合物的水溶液中，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其中，所述氧化鋁載體為根據(jù)本發(fā)明的所述氧化鋁載體。
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本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括制備氧化鋁載體，將制得的所述氧化鋁載體浸漬于含有水溶性的VIB族金屬化合物和水溶性的VIII族金屬化合物的水溶液中，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其中，所述氧化鋁載體的制備方法為本發(fā)明提供的所述制備氧化鋁載體的方法。根據(jù)本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體的制備方法中，由于所述水合氧化鋁中含有堿式碳酸鋁銨，而堿式碳酸鋁銨具有比常規(guī)的物理擴(kuò)孔劑如碳黑和化學(xué)擴(kuò)孔劑如磷化物更好的擴(kuò)孔作用，因此，采用本發(fā)明提供的所述氧化鋁的制備方法能夠制備具有更大的孔直徑的氧化鋁載體。而且，由于根據(jù)本發(fā)明的所述氧化鋁載體具有相對較大的孔直徑，因此，含有該氧化鋁載體的加氫催化劑具有提高的脫除和容納金屬的能力，從而適合用于對金屬含量較高的劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氫、脫金屬處理。


圖1表示制備例ι制得的水合氧化鋁的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的所述氧化鋁的平均孔直徑為25-35納米，最可幾孔直徑為21-30納米，直徑為10-60納米的孔體積占總孔體積的95-99.8%。在優(yōu)選情況下，所述氧化鋁載體的比表面積為90-230平方米/克，孔容為0. 8-1. 2毫升/克。本發(fā)明還提供了一種氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將含有水合氧化鋁和水的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒，其中，所述水合氧化鋁含有擬薄水鋁石和堿式碳酸鋁銨。在本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體的制備方法中，由于所述水合氧化鋁中含有堿式碳酸鋁銨，一方面堿式碳酸鋁銨能夠起擴(kuò)孔劑的作用，另一方面，堿式碳酸鋁銨能夠起骨架支撐的作用，從而使得根據(jù)所述氧化鋁載體的制備方法能夠制成具有很大的孔直徑的氧化鋁載體。為使由所述水合氧化鋁制成的氧化鋁載體具有更好熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選情況下，在所述水合氧化鋁中，所述擬薄水鋁石的含量為85-99重量％，堿式碳酸鋁銨的含量為1-15重量進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述擬薄水鋁石的含量為86-97重量％，堿式碳酸鋁銨的含量為3-14重量更進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述擬薄水鋁石的含量為90-95重量％，堿式碳酸鋁銨的含量為5-10重量％。在本發(fā)明中，所述水合氧化鋁的制備方法可以包括使偏鋁酸鈉和/或鋁酸鈉與酸性溶液接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后得到的混合漿液在老化劑存在下進(jìn)行老化；所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)PH值為4. 5-9，反應(yīng)溫度為15-75°C ；所述老化的條件包括溫度為 20-60°C，時(shí)間為2-6小時(shí)；所述老化劑為碳酸銨和/或碳酸氫銨。在所述水合氧化鋁的制備方法中，通過使偏鋁酸鈉和/或鋁酸鈉與酸性溶液接觸反應(yīng)，然后使反應(yīng)后得到的混合溶液與碳酸銨和/或碳酸氫銨混合以進(jìn)行老化，并且通過將所述接觸反應(yīng)的條件和老化的調(diào)節(jié)控制在上述范圍之內(nèi)，從而使最終制得的水合氧化鋁中含有堿式碳酸鋁銨。在優(yōu)選情況下，為使最終制得的水合氧化鋁具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，以使采用該水合氧化鋁制成的氧化鋁載體具有很大的孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度，所述偏鋁酸鈉和/或鋁酸鈉與所述酸性溶液接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)PH值為6-8. 5，反應(yīng)溫度為25-60°C。
在所述水合氧化鋁的制備方法中，所述酸性溶液在本發(fā)明中沒有特別的限定，能夠與偏鋁酸鈉和/或鋁酸鈉發(fā)生反應(yīng)并生成水合氧化鋁(如AlO(OH) ·χΗ20，其中，χ在
0.01-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 1-0. 9的范圍之內(nèi))沉淀的ρΗ值小于7的溶液均可用于本發(fā)明中并實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述酸性溶液可以為有機(jī)酸水溶液、無機(jī)酸水溶液和PH值小于7 的金屬鹽的水溶液中的至少一種，優(yōu)選情況下，所述酸性溶液為硫酸鋁溶液、氯化鋁溶液和硝酸鋁溶液中的至少一種。在所述水合氧化鋁的制備方法中，在所述酸性溶液選自硫酸鋁溶液、氯化鋁溶液和硝酸鋁溶液中的至少一種的情況下，所述酸性溶液中的硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁的總加入量與所述偏鋁酸鈉和鋁酸鈉的總加入量的重量比可以為2-4 1，優(yōu)選為2. 3-3. 6 1。 當(dāng)上述比例小于2 1或者大于4 1時(shí)，如此制得的水合氧化鋁中堿式碳酸鋁銨的含量很少，通常小于所述制得的水合氧化鋁的1重量％。在這種情況下，采用這種水合氧化鋁制得的氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如平均孔直徑、最可幾孔直徑以及孔體積相對于常規(guī)的擬薄水鋁石沒有顯著的提高。在所述水合氧化鋁的制備方法中，為了進(jìn)一步改善最終制得的水合氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，所述老化劑優(yōu)選為碳酸銨。在所述水合氧化鋁的制備方法中，所述老化劑的重量與所述偏鋁酸鈉和鋁酸鈉的總加入量的重量比可以為1-2 1，進(jìn)一步優(yōu)選為1.05-1.8 1。當(dāng)所述老化劑的重量和所述偏鋁酸鈉和鋁酸鈉的總加入量符合所述比例時(shí)，可以將最終制得的水合氧化鋁中的堿式碳酸鋁銨的含量控制在3-14重量％的范圍之內(nèi)，從而保證最終制得的水合氧化鋁能夠制成相對于常規(guī)的擬薄水鋁石具有明顯提高的孔結(jié)構(gòu)尺寸。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水合氧化鋁的制備方法還可以包括在所述老化之后，對經(jīng)過老化得到的混合溶液依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥。所述過濾、洗滌和干燥的方法在本發(fā)明中沒有特別的限定，可以采用常規(guī)的方法進(jìn)行實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體的制備方法，在所述含有水合氧化鋁和水的混合物中，水與所述水合氧化鋁的重量比依據(jù)水合氧化鋁的孔體積確定，水與所述水合氧化鋁的重量比優(yōu)選為0.9-1. 5 1，進(jìn)一步優(yōu)選為1-1.4 1，最優(yōu)選為1. 1-1.3 1。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含有水合氧化鋁和水的混合物中還含有膠溶劑，從而能夠明顯提高最終制得的氧化鋁載體的機(jī)械強(qiáng)度。所述膠溶劑的含量在本發(fā)明中沒有特別的限定，然而，為使最終制得的氧化鋁載體具有明顯改善的機(jī)械強(qiáng)度，相對于100重量份的所述水合氧化鋁，所述膠溶劑的含量優(yōu)選為0. 1-10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為
1.5-6重量份。在本發(fā)明中，所述膠溶劑的種類沒有具體的限定，例如可以為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸。在優(yōu)選情況下，所述膠溶劑為硝酸、磷酸、乙酸、草酸和檸檬酸中的至少一種。在本發(fā)明中，所述膠溶劑通常以水溶液的形式使用。在本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體的制備方法中，在所述含有水合氧化鋁和水的混合物中包含膠溶劑、并且所述膠溶劑以水溶液的形式使用的情況下，所述混合物中的至少一部分水由所述膠溶劑提供。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含有水合氧化鋁和水的混合物中還含有助擠劑，以確保成型順利進(jìn)行。相對于100重量份的所述水合氧化鋁，所述助擠劑的含量可以為0. 1-10重量份，優(yōu)選為1-6重量份。
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所述助擠劑的種類沒有具體的限定，例如可以為選自淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、田菁粉、乙二醇、二甘醇、丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種。在優(yōu)選情況下，所述助擠劑為選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體的制備方法，所述成型的方法可以采用常規(guī)的各種方法進(jìn)行，例如可以為壓片成型、滾球成型和擠條成型等。根據(jù)本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體的制備方法，所述干燥方法和條件沒有特別的限定，可以采用常規(guī)的方法進(jìn)行，例如所述干燥方法為在100-130°C下干燥1-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體的制備方法，所述焙燒方法和條件也沒有特別的限定，然而，為了使最終制得的氧化鋁載體具有更加明顯增大的孔直徑，所述焙燒的條件優(yōu)選包括溫度為800-1000°C，時(shí)間為2-4. 5小時(shí)。本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑，該加氫催化劑包括氧化鋁載體以及負(fù)載在所述氧化鋁載體上的VIB族金屬組分和VIII族金屬組分，其中，所述氧化鋁載體為本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體。具體地，所述氧化鋁載體的平均孔直徑為25-35納米，最可幾孔直徑為 21-30納米，直徑為10-60納米的孔體積占總孔體積的95-99. 8%。在優(yōu)選情況下，所述氧化鋁載體的比表面積為90-230平方米/克，孔容為0. 8-1. 2毫升/克。根據(jù)本發(fā)明提供的所述加氫催化劑，所述VIB族金屬組分和VIII族金屬組分的含量沒有特別的限定，可以在常規(guī)的加氫催化劑中的含量范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選情況下，為使所述加氫催化劑具有較好的脫除和容納金屬的能力，并具有較好的加氫催化活性， 相對于100重量份的所述氧化鋁載體，以VIB族金屬的氧化物和VIII族金屬的氧化物計(jì)， 所述VIB族金屬組分的含量為5-25重量份，所述VIII族金屬組分的含量為0. 5_10重量份。 進(jìn)一步優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述氧化鋁載體，以VIB族金屬的氧化物和VIII 族金屬的氧化物計(jì)，所述VIB族金屬組分的含量為6-15重量份，所述VIII族金屬組分的含量為1-5重量份。在本發(fā)明中，所述VIII族金屬的種類也沒有特別的限定，例如可以為鎳、鈷、鈀、 銠、釕和鐵中的至少一種，最優(yōu)選為鎳和/或鈷。在本發(fā)明中，所述VIB族金屬的種類也沒有特別的限定，例如可以為鉻、鉬和鎢中的至少一種，最優(yōu)選為鉬和/或鎢。本發(fā)明還提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括將氧化鋁載體浸漬于含有水溶性的VIB族金屬化合物和水溶性的VIII族金屬化合物的水溶液中，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其中，所述氧化鋁載體為本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體。具體地，所述氧化鋁載體的平均孔直徑為25-35納米，最可幾孔直徑為21-30納米，直徑為10-60納米的孔體積占總孔體積的95-99. 8%。在優(yōu)選情況下，所述氧化鋁載體的比表而積為90-230平方米/克，孔容為0. 8-1. 2毫升/克。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供的所述加氫催化劑的制備方法包括制備氧化鋁載體，將制得的所述氧化鋁載體浸漬于含有水溶性的VIB族金屬化合物和水溶性的VIII族金屬化合物的水溶液中，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其中，所述氧化鋁載體的制備方法為本發(fā)明提供的所述氧化鋁的制備方法。根據(jù)本發(fā)明提供的所述加氫催化劑的制備方法，相對于每升所述水溶液，所述氧化鋁載體的用量為600-1100克，進(jìn)一步優(yōu)選為700-900克，從而保證所述氧化鋁載體與所述水溶液充分接觸且所述水溶液能夠全部進(jìn)入到所述氧化鋁載體中。根據(jù)本發(fā)明提供的所述加氫催化劑的制備方法，在所述含有水溶性的VIB族金屬化合物和水溶性的VIII族金屬化合物的水溶液中，以所述VIB族金屬的氧化物計(jì)，所述水溶性的VIB族金屬化合物的濃度可以為40-200g/L，優(yōu)選為50-120g/L ；以所述VIII族金屬的氧化物計(jì)，所述VIII族金屬化合物的濃度可以為4-80g/L，優(yōu)選為8-40g/L。在本發(fā)明中，所述水溶性的VIII族金屬化合物優(yōu)選為VIII族金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物和可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所述VIII族金屬例如可以為鎳、鈷、鈀、銠、釕和鐵中的至少一種，最優(yōu)選為鎳和/或鈷。在本發(fā)明中，所述水溶性的VIB族金屬化合物可以為選自鉬酸、鉬酸鹽、仲鉬酸、 仲鉬酸鹽、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸、乙基偏鎢酸鹽、含有鉬或鎢的雜多酸和含有鉬或鎢的雜多酸鹽中的一種或幾種。所述VIB族金屬例如可以為鉻、鉬和鎢中的至少一種，最優(yōu)選為鉬和/或鎢。根據(jù)本發(fā)明提供的所述加氫催化劑的制備方法，對經(jīng)過浸漬后的所述氧化鋁載體進(jìn)行干燥和焙燒的方法沒有特別的限定，可以按照常規(guī)的方法進(jìn)行，優(yōu)選情況下，所述干燥的方法包括在100-130°C下干燥1-4小時(shí)；所述焙燒的方法包括在400-600°C下焙燒3_5小時(shí)。以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體及其制備方法。(1)制備水合氧化鋁稱取483克的氯化鋁(購自北京化工廠)，加到去離子水中并溶解制成濃度為1摩爾/升的溶液al ；稱取210克的偏鋁酸鈉(購自天津市津科精細(xì)化工研究所)，加到去離子水中并溶解制成濃度為3.0摩爾/升的溶液bl ；稱取230克的碳酸銨(購自北京化學(xué)試劑公司)，加到去離子水中并溶解制成濃度為0. 5摩爾/升的溶液Cl。將溶液al與溶液bl 以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)10升的成膠罐中進(jìn)行反應(yīng)，通過控制溶液al與溶液bl的流入速度，使所述成膠罐中的PH值保持為8. 5，反應(yīng)溫度為60°C。當(dāng)所述成膠罐中不再產(chǎn)生沉淀時(shí)，向所述成膠罐中加入溶液cl，并在60°C下老化2. 5小時(shí)。然后，對所述成膠罐內(nèi)的混合溶液進(jìn)行過濾，用10升的60°C的去離子水洗滌濾餅；在干燥箱中在150°C下使所述濾餅干燥2小時(shí)，得到水合氧化鋁Al，該水合氧化鋁的XRD譜圖如圖1所示。通過采用化學(xué)發(fā)光法測定水合氧化鋁中N含量的方法可以測得該水合氧化鋁中含有7. 3重量％的堿式碳酸招按。(2)制備氧化鋁載體將100克水合氧化鋁Al與4克的聚乙烯醇混合，加入含2. 5克的濃度為65重量％硝酸的水溶液130毫升，在螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1.2毫米的三葉形條，然后在 120°C下干燥2小時(shí)，并在900°C下焙燒4小時(shí)，從而得到氧化鋁載體Zl。對比例1(1)制備水合氧化鋁根據(jù)實(shí)施例1的方法制備溶液al、溶液bl和溶液cl，然后，將溶液al與溶液bl以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)10升的成膠罐中進(jìn)行反應(yīng)，通過控制溶液al與溶液bl的流入速度，使所述成膠罐中的PH值保持為4. 8，反應(yīng)溫度為60°C。當(dāng)所述成膠罐中不再產(chǎn)生沉淀時(shí)，對所述成膠罐中的混合物進(jìn)行過濾，將濾餅和溶液cl混合、打漿，于75°C下老化60 分鐘，然后進(jìn)行過濾、洗滌，并在120°C下干燥M小時(shí)，得到水合氧化鋁Dl (采用XRD表征表明具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu))。通過采用化學(xué)發(fā)光法測定水合氧化鋁中N含量的方法可以測得該水合氧化鋁中不含有堿式碳酸鋁銨。(2)制備氧化鋁載體將100克的所述水合氧化鋁Dl、6克的顆粒大小為30微米的炭黑和3克的田菁粉混合均勻，并加入0. 7克的磷酸和90克的水，然后在雙螺桿擠條機(jī)上繼續(xù)混捏為可塑體后， 擠成當(dāng)量直徑為1. 2毫米的三葉形條，之后在120°C下干燥4小時(shí)，并在900°C下焙燒2小時(shí)，從而制得氧化鋁載體DZl。對比例2根據(jù)對比例1的方法制備氧化鋁載體，所不同的是用購自長嶺催化劑廠的擬薄水鋁石干膠粉代替對比例1中的水合氧化鋁D1，從而制得氧化鋁載體DZ2。對比例3(1)制備水合氧化鋁根據(jù)對比例1的方法制備水合氧化鋁D1。(2)制備氧化鋁載體根據(jù)實(shí)施例1的方法制備氧化鋁載體，所不同的是用(1)中制得的水合氧化鋁Dl 代替水合氧化鋁Al，從而制得氧化鋁載體DZ3。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體及其制備方法。(1)制備水合氧化鋁稱取666克的硫酸鋁(購自北京化工廠)，加到去離子水中并溶解制成濃度為0. 5 摩爾/升的溶液a2 ；稱取210克的偏鋁酸鈉(購自天津市津科精細(xì)化工研究所)，加到去離子水中并溶解制成濃度為2. 0摩爾/升的溶液1^2 ；稱取370克的碳酸氫銨(購自北京化學(xué)試劑公司)，加到去離子水中并溶解制成濃度為1. 0摩爾/升的溶液c2。將溶液a2與溶液
以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)10升的成膠罐中進(jìn)行反應(yīng)，通過控制溶液a2與溶液1^2的流入速度，使所述成膠罐中的PH值保持為6. 0，反應(yīng)溫度為40°C。當(dāng)所述成膠罐中不再產(chǎn)生沉淀時(shí)，向所述成膠罐中加入溶液c2，并在40°C下老化6小時(shí)。然后，對所述成膠罐內(nèi)的混合溶液進(jìn)行過濾，用15升的40°C的去離子水洗滌濾餅；在干燥箱中在100°C下使所述濾餅干燥6小時(shí)，得到水合氧化鋁A2(采用XRD表征表明具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu))。通過采用化學(xué)發(fā)光法測定水合氧化鋁中N含量的方法可以測得該水合氧化鋁中含有5. 5重量％的堿式碳酸鋁銨。(2)制備氧化鋁載體將100克水合氧化鋁A2與4克的田菁粉混合，加入含3克乙酸的水溶液120毫升，在螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1. 2毫米的三葉形條，然后在120°C下干燥2小時(shí)，并在 1000°C下焙燒2小時(shí)，從而得到氧化鋁載體Z2。實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述氧化鋁載體及其制備方法。(1)制備水合氧化鋁稱取750克的硝酸鋁(購自北京化工廠產(chǎn)品)，加到去離子水中并溶解制成濃度為1. 5摩爾/升的溶液a3 ；稱取210克的偏鋁酸鈉(購自天津市津科精細(xì)化工研究所)，加到去離子水中并溶解制成濃度為4. 5摩爾/升的溶液b3 ；稱取300克的碳酸銨(購自北京化學(xué)試劑公司)，加到去離子水中并溶解制成濃度為1. 5摩爾/升的溶液c3。將溶液a3與溶液b3以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)10升的成膠罐中進(jìn)行反應(yīng)，通過控制溶液a3與溶液 b3的流入速度，使所述成膠罐中的pH值保持為7. 0，反應(yīng)溫度為25°C。當(dāng)所述成膠罐中不再產(chǎn)生沉淀時(shí)，向所述成膠罐中加入溶液c3，并在25°C下老化4小時(shí)。然后，對所述成膠罐內(nèi)的混合溶液進(jìn)行過濾，用25升的25°C的去離子水洗滌濾餅；在干燥箱中在120°C下使所述濾餅干燥4小時(shí)，得到水合氧化鋁A3 (采用XRD表征表明具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu))。通過采用化學(xué)發(fā)光法測定水合氧化鋁中N含量的方法可以測得該水合氧化鋁中含有9.6重量％的堿式碳酸鋁銨。(2)制備氧化鋁載體將100克水合氧化鋁A3與2克的田菁粉和1. 5克的甲基纖維素混合，加入含4克檸檬酸的水溶液135毫升，在螺桿擠條機(jī)上擠成當(dāng)量直徑為1. 2毫米的三葉形條，然后在 120°C下干燥2小時(shí)，并在800°C下焙燒4. 5小時(shí)，從而得到氧化鋁載體12。測試?yán)?采用BET低溫氮吸附法分別測定氧化鋁載體Z143和DZl-擬3的比表面積、最可幾孔直徑、平均孔直徑、孔體積以及直徑為10-60納米的孔體積占總孔體積的百分比，其結(jié)果如下表1所示。表 1
氧化鋁載體ZlZ2Z3DZlDZ2DZ3比表面積(m2/g)135129118157162155最可幾孔直徑(nm)24. 925. 026.5181710平均孔直徑(nm)28. 329. 330.519. 518. 711. 2孔體積(ml/g)0. 950.940. 900. 780. 760.56直徑為10-60納米的孔體積占總孔體積的百分比(％ )98. 799. 299. 688.787. 048. 7 由表1可以看出，采用根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁載體的制備方法所制得的氧化鋁載體具有明顯提高的最可幾孔直徑、平均孔直徑、孔體積和直徑為10-60納米的孔體積。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的所述加氫催化劑及其制備方法。取100克的實(shí)施例1中制得氧化鋁載體Z1，并浸漬于130毫升的含有鉬酸銨和硝酸鎳的混合水溶液中1小時(shí)，在所述混合水溶液中，以氧化鉬計(jì)，鉬酸銨的濃度為64. 1克/ 升；以氧化鎳計(jì)，硝酸鎳的濃度為21. 4克/升。然后，使經(jīng)過浸漬后的氧化鋁載體在120°C
10下干燥2小時(shí)，之后在500°C下焙燒4小時(shí)，從而得到加氫催化劑Cl。通過等離子體發(fā)射光譜法測得所述加氫催化劑中，相對于100重量份的氧化鋁載體，以氧化鉬計(jì)的鉬組分的含量為8. 3重量份，以氧化鎳計(jì)的鎳組分的含量為2. 8重量份。對比例4-6分別根據(jù)實(shí)施例4的方法制備加氫催化劑，所不同的是，分別用相同重量的對比例1-3中制得的氧化鋁載體DZl-D^代替實(shí)施例4中的氧化鋁載體Zl，從而分別制得加氫催化劑DC1-DC3。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的所述加氫催化劑及其制備方法。取100克的實(shí)施例2中制得氧化鋁載體Z2，并浸漬于125毫升的含有鉬酸鉀和碳酸鎳的混合水溶液中1小時(shí)，在所述混合水溶液中，以氧化鉬計(jì)，鉬酸鉀的濃度為50克/ 升；以氧化鎳計(jì)，碳酸鎳的濃度為20克/升。然后，使經(jīng)過浸漬后的氧化鋁載體在120°C下干燥2小時(shí)，之后在600°C下焙燒3小時(shí)，從而得到加氫催化劑C2。通過等離子體發(fā)射光譜法方法測得所述加氫催化劑中，相對于100重量份的氧化鋁載體，以氧化鉬計(jì)的鉬組分的含量為6. 3重量份，以氧化鎳計(jì)的鎳組分的含量為2. 5重量份。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的所述加氫催化劑及其制備方法。取100克的實(shí)施例3中制得氧化鋁載體12,并浸漬于100毫升的含有乙基偏鎢酸和硝酸鎳的混合水溶液中1小時(shí)，在所述混合水溶液中，以氧化鎢計(jì)，乙基偏鎢酸的濃度為 120克/升；以氧化鎳計(jì)，硝酸鎳的濃度為35克/升。然后，使經(jīng)過浸漬后的氧化鋁載體在 120°C下干燥2小時(shí)，之后在500°C下焙燒4小時(shí)，從而得到加氫催化劑C3。通過等離子體發(fā)射光譜法方法測得所述加氫催化劑中，相對于100重量份的氧化鋁載體，以氧化鎢計(jì)的鎢組分的含量為12重量份，以氧化鎳計(jì)的鎳組分的含量為3. 5重量份。測試?yán)?將實(shí)施例4中制得加氫催化劑Cl破碎成顆粒直徑為2-3毫米的顆粒，并填裝滿 100毫升的同定床反應(yīng)器；然后使組成如表2所示的常壓渣油(即原料油)進(jìn)入所述固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫金屬反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度為380°C，氫氣的分壓為14MPa，液時(shí)空速為0.證―1，氫油體積比為1000。分別在所述固定床反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)和800小時(shí)后取樣分析，具體的分析方法是采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AEQ測定反應(yīng)后的油中鎳和釩的含量，并根據(jù)以下公式計(jì)算鎳和釩的總脫除率，其計(jì)算結(jié)果如下表3所示； 另外采用電量法測定反應(yīng)后的油中硫的含量，其測試結(jié)果如下表3所示。計(jì)算鎳和釩的總脫除率的公式
=(1_應(yīng)誦禾_纖)>(100% 原料油中鎳和釩的總含量分別采用實(shí)施例5-6以及對比例4-6中制得加氫催化劑C2-C3以及DC1-DC3代替加氫催化劑Cl進(jìn)行上述加氫脫金屬反應(yīng)，并按照上述的方法測定和計(jì)算鎳和釩的總脫除率以及反應(yīng)后的油中硫的含量，其結(jié)果示于下表3中。表權(quán)利要求
1.一種氧化鋁載體，其特征在于，該氧化鋁載體的平均孔直徑為25-35納米，最可幾孔直徑為21-30納米，直徑為10-60納米的孔體積占總孔體積的95-99. 8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋁載體，其中，所述氧化鋁載體的比表面積為90-230平方米/克，孔容為0. 8-1. 2毫升/克。
3.一種氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將含有水合氧化鋁和水的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒，其特征在于，所述水合氧化鋁含有擬薄水鋁石和堿式碳酸鋁銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在所述水合氧化鋁中，所述擬薄水鋁石的含量為85-99重量％，堿式碳酸鋁銨的含量為1-15重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述水合氧化鋁中，所述擬薄水鋁石的含量為86-97重量％，堿式碳酸鋁銨的含量為3-14重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述水合氧化鋁的制備方法包括使偏鋁酸鈉和/或鋁酸鈉與酸性溶液接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后得到的混合漿液在老化劑存在下進(jìn)行老化；所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)PH值為4. 5-9，反應(yīng)溫度為15-75°C ；所述老化的條件包括溫度為20-60°C，時(shí)間為2-6小時(shí)；所述老化劑為碳酸銨和/或碳酸氫銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在所述水合氧化鋁的制備方法中，所述接觸反應(yīng)的條件包括反應(yīng)PH值為6-8. 5，反應(yīng)溫度為25-60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在所述水合氧化鋁的制備方法中，所述酸性溶液為硫酸鋁溶液、氯化鋁溶液和硝酸鋁溶液中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在所述水合氧化鋁的制備方法中，所述酸性溶液中的硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁的總加入量與所述偏鋁酸鈉和鋁酸鈉的總加入量的重量比為 2-4 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在所述水合氧化鋁的制備方法中，所述老化劑的重量與所述偏鋁酸鈉和鋁酸鈉的總加入量的重量比為1-2 1。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，水與所述水合氧化鋁的重量比為0.5-3 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述含有水合氧化鋁和水的混合物中還含有膠溶劑，相對于100重量份的所述水合氧化鋁，所述膠溶劑的含量為0. 1-10重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述膠溶劑為硝酸、磷酸、乙酸、草酸和檸檬酸中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求3或12所述的方法，其中，所述含有水合氧化鋁和水的混合物中還含有助擠劑，相對于100重量份的所述水合氧化鋁，所述助擠劑的含量為0. 1-10重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述助擠劑為選自淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、田菁粉、乙二醇、二甘醇、丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括溫度為800-1000°C，時(shí)間為2-4. 5小時(shí)。
17.一種加氫催化劑，該加氫催化劑包括氧化鋁載體以及負(fù)載在所述氧化鋁載體上的 VIB族金屬組分和VIII族金屬組分，其特征在于，所述氧化鋁載體為權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁載體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的加氫催化劑，其中，相對于100重量份的所述氧化鋁載體， 以VIB族金屬的氧化物和VIII族金屬的氧化物計(jì)，所述VIB族金屬組分的含量為5-25重量份，所述VIII族金屬組分的含量為0. 5-10重量份。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的加氫催化劑，其中，所述VIB族金屬為鉬和/或鎢； 所述VIII族金屬為鎳、鈷、鈀、銠、釕和鐵中的至少一種。
20.一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括將氧化鋁載體浸漬于含有水溶性的VIB 族金屬化合物和水溶性的VIII族金屬化合物的水溶液中，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其特征在于，所述氧化鋁載體為權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁載體。
21.一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括制備氧化鋁載體，將制得的所述氧化鋁載體浸漬于含有水溶性的VIB族金屬化合物和水溶性的VIII族金屬化合物的水溶液中，然后進(jìn)行干燥和焙燒，其特征在于，制備所述氧化鋁載體的方法為權(quán)利要求3-16中任意一項(xiàng)所述的方法。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，相對于每升所述水溶液，所述氧化鋁載體的用量為600-1100克。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，在所述水溶液中，以所述VIB族金屬的氧化物計(jì)，所述水溶性的VIB族金屬化合物的濃度為40-200g/L ；以所述VIII族金屬的氧化物計(jì)，所述VIII族金屬化合物的濃度為4-80g/L。
24.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，所述水溶性的VIB族金屬化合物為選自鉬酸、鉬酸鹽、仲鉬酸、仲鉬酸鹽、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸、乙基偏鎢酸鹽、含有鉬或鎢的雜多酸和含有鉬或鎢的雜多酸鹽中的至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其中，所述水溶性的VIII族金屬化合物為 VIII族金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物和可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種；所述VIII族金屬為鎳、鈷、鈀、銠、釕和鐵中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體，該氧化鋁載體的平均孔直徑為25-35納米，最可幾孔直徑為21-30納米，直徑為10-60納米的孔體積占總孔體積的95-99.8％。本發(fā)明還提供了所述氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將含有水合氧化鋁和水的混合物進(jìn)行成型、干燥和焙燒，其中，所述水合氧化鋁含有擬薄水鋁石和堿式碳酸鋁銨。本發(fā)明還提供了包括所述氧化鋁載體的加氫催化劑以及該加氫催化劑的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的所述氧化鋁載體具有相提高的孔直徑，因此，含有該氧化鋁載體的加氫催化劑具有提高的脫除和容納金屬的能力，從而適合用于對金屬含量較高的劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氫、脫金屬處理。
文檔編號B01J21/04GK102259033SQ20101018860
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者劉濱, 曾雙親, 楊清河, 聶紅, 胡大為 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院