專利名稱：一種高空速下丙烯氧化制丙烯醛的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以復(fù)合金屬氧 化物為基礎(chǔ)的催化劑的制備方法以及使用這種催化劑在高空速下將低碳不飽和烯烴部分 氧化制備不飽和醛的方法，可用于尾氣循環(huán)或非尾氣循環(huán)工藝。
背景技術(shù)：
包括丙烯酸和甲基丙烯酸在內(nèi)的低碳不飽和酸是重要的有機化工產(chǎn)品，目前工業(yè) 上主要采用烯烴兩步氧化法制備，即烯烴在含有鉬、鉍的氧化物催化劑上部分氧化生成醛， 生成的醛進一步在鉬、釩的氧化物催化劑上氧化生成相應(yīng)的酸。若要提高生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能， 可以選擇擴大反應(yīng)器容量或者提高空速的方法，其中提高空速的方法無疑是最為經(jīng)濟和方 便的方法。前期已有很多專利報道了研究人員在這方面的研究成果。日本公開專利號平5-293389公開了一種催化劑，其由化學(xué)式 MoJibFeAXeYfZgSihOi表示，其中Mo、Bi、Fe、Si和0分別表示鉬、鉍、鐵、硅和氧；A為選自 鈷和鎳中的至少一種元素；X為選自鎂、鋅、錳、鈣、鉻鈮、銀、鋇、錫和鉛中的至少一種元素； Y為選自磷、硼、硫、硒、鈰、鎢和鈦中的至少一種元素；Z為選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈中的至 少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h和i各表示各元素的原子比，當a = 12時，b = 0. 01 3，c =0. 01 5，d = 1 12，e = 0 6，f = 0 5，g = 0. 001 l，h = 0 20，i 為需要滿 足各元素原子價的氧原子數(shù)。當使用上述第一步催化劑進行丙烯的汽相催化氧化，以制備 丙烯醛和丙烯酸時，在99. 1摩爾％的丙烯轉(zhuǎn)化率和89. 6摩爾％的丙烯醛選擇性下，以6. 2 摩爾％的產(chǎn)率制備丙烯酸，反應(yīng)過程中，丙烯相對于催化劑的體積空速為60 901T1 (STP)。蘭州石化研究院專利CN93103817. 0公開了一種催化劑，組成為MoBiFeWXTO4， 其中X1為&)、附，鏟為堿金屬、堿土金屬，乂3為211、？、48、8，乂4為51、41、11。以Mo原子數(shù) 12為基準，Bi含量為0. 5 4，F(xiàn)e為0 8，W為0 4，X1為1 8，X2為0. 05 3，X3為 0 4，X4為0 16。在催化劑制備過程中，將部分原料鉬酸銨以氧化鉬的形式加入，部分 硝酸鉍以堿式碳酸鉍的形式加入，且無需加入造孔劑?；钚越M分和硅微粉按一定比例混合 均勻后加入硅溶膠擠條成型，并于460°C焙燒6h得成品催化劑。催化劑評價在0 25. 4mm不 銹鋼管中進行，催化劑裝填量1. 0L,以丙烯空速601T1 (STP)通入含量為10wt%丙烯、73wt% 空氣、17wt %水蒸汽的混合氣中，在反應(yīng)溫度315°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 5 %，丙烯酸和丙烯 醛收率93. 2%, C0x收率4. 2%0BASF公司專利CN00804787. 1公開了一種催化劑，這種催化劑外形為中空圓柱或 球形，其組成為Mo12BiaFebX丨X:X〖X;Ox，其中，X1為Ni、Co, X2為T1、堿金屬、堿土金 屬，X3 為 Zn、P、As、B、Sb、Sn、Ce、Pb、W，X4 為 Si、Al、Ti、Zr。以 Mo 原子數(shù) 12 為基準，a 為 0. 5 4，b為0. 01 5，c為0 10，d為0 2，e為0 8，f 為0 10。催化劑評價 在0 26mm不銹鋼管中進行，反應(yīng)系統(tǒng)采用尾氣循環(huán)的工藝，丙烯空速1201T1 (STP)，反應(yīng)氣 體組成為 6 6. 5wt% 丙烯、10. 4 10. 7wt% 02、0. 3 0. 5wt % C0、0. 8 1. 2wt % C02、0. 025 0. 04襯％丙烯醛和3 3. 5襯％水蒸汽，其余為N2。反應(yīng)器采用了其獨創(chuàng)的兩段 控溫的方法，上段反應(yīng)溫度為325°C、下段反應(yīng)溫度為347°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率94. 5 %，丙烯酸 和丙烯醛收率92. 7%。日本觸媒株式會社CN01116867公開了一種催化劑，其催化劑外觀為中空圓柱，組 成為 MoBiFeWXHH5，其中，X1 為 Ni、Co，X2 為堿金屬、T1，X3 為堿土金屬，X4 為 Zn、P、As、B、 Tl、Sb、Sn、Ce、Nb、Mn，X5 為 Si、Al、Ti、Zr。以 Mo 原子數(shù) 12 為基準，Bi 為 0. 1 10，F(xiàn)e 為 0. 1 20，W 為 0 lOJ1 為 2 20，X2 為 0. 001 10，X3 為 0 10，X4 為 0 4，X5 為 0 30。催化劑評價在①25mm不銹鋼管中進行，丙烯空速1151T1 (STP)，反應(yīng)氣體組成為7wt% 丙烯、14wt% 02和25襯％水蒸汽，其余為N2。在反應(yīng)溫度310°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 5%，丙 烯酸和丙烯醛收率94.2%。三菱化學(xué)株式會社CN95115847公開了一種催化劑，外觀為中空圓柱，組成為 MoBiFeCoNiXfX3，其中，X1 為堿金屬、Tl，X2 為 Mg、Ca、Zn、Ce、Sm、鹵素，X3 為 W、P、As、B。以 Mo原子數(shù)12為基準，Bi為0. 5 7，F(xiàn)e為0. 05 3，Co+Ni為1 10，X1為0. 04 2，X2 為0 2，X3為0 3。催化劑評價在①25mm不銹鋼管中進行，丙烯空速901T1 (STP)，反應(yīng) 氣體組成為10wt%丙烯、73wt%空氣、17% wt水蒸汽。在反應(yīng)溫度為315°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率 98. 5%,丙烯酸和丙烯醛收率95.1%.日本化藥株式會社CN200480004485公開了一種催化劑，催化劑為球形涂層催化 劑，組成為 MoBiFeCoNiXl2，其中，X1 為堿金屬、T1，X2 為 Sn、Zn、W、Cr、Mn、Mg、Sb、Ti。以 Mo 原子數(shù)12為基準，Bi為0. 1 7，F(xiàn)e為0. 5 8，Co+Ni為0. 5 20，Xi為0 1，X2為0 2。催化劑評價在0 25mm不銹鋼管中進行，丙烯空速901T1 (STP)，反應(yīng)氣體組成為8. 3wt% 丙烯、14wt% 02和24.8襯％水蒸汽，其余為隊。在反應(yīng)溫度330°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 1%, 丙烯酸和丙烯醛收率90. 9%，C0x收率4. 4%。在這些由低碳不飽和烯烴制備醛的催化劑專利中，大部分公司使用的是非尾氣循 環(huán)工藝，其最高空速在90h-1(STP)左右[觸媒公司例外，為115h-1(STP)公司在丙烯 氧化過程中采用尾氣循環(huán)工藝，其丙烯相對于催化劑的體積空速可以達到120h-1(STP)。提高烯烴空速容易帶來系列問題，對于非尾氣循環(huán)工藝尤為顯著，其中最為明顯的是轉(zhuǎn)化率 降低，催化劑活性低，其次是放熱量增大，導(dǎo)致蓄熱而引起熱點溫度過高，氧化碳收率增加， 選擇性降低。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明旨在提供一種以Mo-Bi-Fe-Co為基礎(chǔ)的復(fù)合金屬氧化物催 化劑的制備方法，以及使用該復(fù)合金屬氧化物催化劑，在高空速下將低碳不飽和烯烴部分 氧化制備不飽和醛的方法，后一種方法可用于尾氣循環(huán)或非尾氣循環(huán)工藝。所述催化劑制 備方法的特點是，所用組分的前驅(qū)體化合物在共沉淀作用下得到pH為1. 5 3. 0的漿狀 液，該漿狀液或者含有稀釋導(dǎo)熱劑的漿狀液在任何一種可將其迅速干燥的干燥設(shè)備中干 燥后，經(jīng)成型、焙燒而制得催化劑成品，該催化劑適用于烯烴相對于催化劑的體積空速為120H-1(STP)或更高空速條件下的反應(yīng)，并高活性、高收率地制備相應(yīng)的醛，且因其選用了具 有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的稀釋導(dǎo)熱劑摻入到催化劑中，有效解決了高空速下熱點的聚集問題，使 催化劑具有優(yōu)良了選擇性。
也就是說，本發(fā)明的目的是提供一種以Mo-Bi-Fe-Co為基礎(chǔ)的復(fù)合金屬氧化物催 化劑的制備方法，以及使用該復(fù)合金屬氧化物催化劑，在高空速下將低碳不飽和烯烴部分 氧化制備不飽和醛的方法，后一種方法可用于尾氣循環(huán)或非尾氣循環(huán)工藝。按照本發(fā)明所述的高空速下丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法，其特征在 于，該催化劑是以Mo-Bi-Fe-Co復(fù)合金屬氧化物為基礎(chǔ)，通式為MoaBibFe。CodXeYfZgOh，其中 Mo表示鉬，Bi表示鉍，F(xiàn)e表示鐵，Co表示鈷，X為選自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的的至少 一種元素，Y為選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一種元素，Z為選自Na、K、Li、Rb、 Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，即當a = 12時，b為0. 1 7，c為0. 5 8，d+e為0. 5 20，f 為0 1，g為0 2，h為由上述各 元素的氧化態(tài)所決定的數(shù)字；該催化劑通過共沉淀方法得到，即將所用組分的前驅(qū)體化合 物在共沉淀作用下得到pH為1. 5 3. 0的漿狀液，該漿狀液迅速干燥后，加入稀釋導(dǎo)熱劑 成型、焙燒而得到催化劑；或者在上述所得漿狀液中加入稀釋導(dǎo)熱劑，迅速干燥后，成型、焙 燒而得到催化劑。催化劑的復(fù)合金屬氧化物中各組分的來源為鉬來源于磷鉬酸、鉬酸鹽或氧化鉬 中的一種；鎢來源于鎢酸鹽或三氧化鎢中的一種；堿金屬或堿土金屬來源于其氫氧化物或 硝酸鹽中的一種；其它元素來源于其醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物或氧化物中的一種。復(fù)合金屬氧化物催化劑通過共沉淀方法得到，即將所用組分的前驅(qū)體化合物在共 沉淀過程中用堿性溶液來控制PH值，直至漿狀液的pH值為1. 5 3. 0，所用堿性溶液選自 氨水或尿素的水溶液。所述前軀體化合物的漿狀液或者含稀釋導(dǎo)熱劑的漿狀液，在一種能 將其在1. 8 2. 2小時內(nèi)干燥成含水量為8 10wt%的干粉的干燥設(shè)備中干燥。干燥所 得到的前軀體化合物干粉與稀釋導(dǎo)熱劑、粘結(jié)劑、成型助劑混合均勻或者干燥所得的含有 稀釋導(dǎo)熱劑的漿狀液干粉與粘結(jié)劑、成型助劑混合均勻后，涂覆于惰性載體中或直接壓片 成型或擠條成型為球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形、齒輪形的實心或空心顆粒；稀釋導(dǎo)熱 劑的含量為粉體總重的0 50wt%，粘結(jié)劑的含量為粉體總重的0.01 10wt%，成型助 劑的含量為粉體總重的0.01 10wt%。所述的稀釋導(dǎo)熱劑為硅粉。成型好的催化劑置于 420 550°C的氧含量為1 21wt%的含分子氧的氣體中焙燒1 20h，所述分子氧源自空 氣或純氧，其余氣體為N2、H20、He或Ar中的一種或其按任意比例的混合物，焙燒氣體相對 催化劑的體積空速為10 isooh-1。以本發(fā)明所述的Mo-Bi-Fe-Co為基礎(chǔ)的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，可用于丙烯 部分氧化制備丙烯醛和異丁烯或叔丁醇部分氧化制備甲基丙烯醛的反應(yīng)，該反應(yīng)適用于尾 氣循環(huán)或非尾氣循環(huán)工藝。這時的反應(yīng)條件為丙烯或異丁烯相對于催化劑的體積空速 (STP)為120 1501T1，反應(yīng)溫度為300 420°C，絕壓為0. 1 0. 5MPa，02與丙烯或異丁烯 的摩爾比為1 10，水蒸氣與丙烯或異丁烯的摩爾比為1 15。綜上所述，采用本發(fā)明提出的以Mo-Bi-Fe-Co復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，可以 在低碳不飽和烯烴相對于催化劑的體積空速為120 ZOOhr—nSTP)、反應(yīng)溫度為300 400°C、絕壓為0. 1 0. 5MPa條件下，使低碳不飽和烯烴的單程轉(zhuǎn)化率達到98. 0%以上，氧 化碳收率小于3. 3%，同時低碳不飽和醛和酸總收率大于94. 0%。該催化劑制備過程簡單， 易于重復(fù)，適于進行工業(yè)放大。
具體實施例方式下面列舉實施例對本發(fā)明作進一步具體說明，但本發(fā)明決不局限于這些實施例。 實施例中提到的反應(yīng)過程中原料低碳烯烴轉(zhuǎn)化率和不飽和醛選擇性的計算公式如下
消耗的低碳烯烴的摩爾數(shù)
低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率二 - xioo%
低碳稀烴的進料摩爾數(shù)
生成的不飽和醛摩爾數(shù)
不飽和醛的選擇性--X100%
消耗的低碳烯烴的摩爾數(shù)實施例1燒杯中加入3000mL水加熱至60°C后，加入鉬酸銨1450. 5g、硝酸鉀6. 3g，攪拌溶解 得溶液(A)，溫度保持在70°C。然后，另一燒杯中加入1300mL水加熱至50°C后，依次加入硝 酸鈷1109. 0g、硝酸鎳533. 0g、硝酸鐵488. 9g，攪拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸鉍570. 4g， 攪拌溶解得溶液(B)，溫度保持在50 70°C。在70°C劇烈攪拌下，將(B)溶液滴入(A)溶 液，同時加入氨水保持漿狀液的PH值為2. 5，加入完畢后繼續(xù)攪拌至混合均勻。漿狀液于 135°C干燥18小時后，繼續(xù)在210°C處理15小時。得到的樣品與硅按照7 3比例混合，加 入3wt%石墨和2wt% (Si02含量)硅溶膠，打片成型為外徑5mm、內(nèi)徑2mm、長3mm的圓柱 狀中空顆粒，于510°C焙燒得到成品催化劑。取50克催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣和 氮氣的混合氣，丙烯/氧氣/水/補加氮氣的摩爾比為1 1.8 1.5 2. 5，總空速為
，在常壓及320°C的溫度下進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)50h后，在反應(yīng)溫度342°C下，丙烯轉(zhuǎn) 化率98. 4 %，丙烯醛收率82.0%，丙烯酸收率8.8%，氧化碳收率3.2%。實施例2催化劑制備過程同實施例1，制備催化劑制干燥工藝改為在155°C干燥18小時、 210°C干燥15小時。反應(yīng)條件也與實施例1相同，反應(yīng)50h后，在反應(yīng)溫度345°C下，丙烯轉(zhuǎn) 化率98. 3 %，丙烯醛收率84. 3 %，丙烯酸收率9.1%，氧化碳收率2.9%。實施例3催化劑制備過程同實施例1，制備催化劑的干燥工藝改為在180°C噴霧干燥、 210°C干燥15小時。反應(yīng)條件同實施例1，反應(yīng)50h后，在反應(yīng)溫度343°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率 98.5%,丙烯醛收率84. 9t%，丙烯酸收率9.5%，氧化碳收率2.8%。實施例4催化劑制備過程同實施例1，制備催化劑的干燥工藝改為在60°C干燥48小時、 210°C干燥15小時。反應(yīng)條件同實施例1，反應(yīng)50h后，在反應(yīng)溫度360°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率 97.8%,丙烯醛收率80. 4%，丙烯酸收率7.2%，氧化碳收率3.6%。實施例5燒杯中加入4500mL水加熱至75°C后，加入鉬酸銨1412.6g、硝酸鉀7.8g，攪拌溶解 得溶液(A)，溫度保持在75°C。然后，另一燒杯中加入1300mL水，加熱至70°C后，依次加入硝 酸鈷1058. 4g、硝酸鎳511. 9g、硝酸鐵546. 6g，攪拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸鉍490. 2g，攪拌溶解得溶液(B)，溫度保持在50 70°C。在70°C劇烈攪拌下，將(B)溶液在10分鐘 內(nèi)滴入(A)溶液，同時加入10wt%尿素水溶液保持漿狀液的pH值1. 6，加入完畢后繼續(xù)攪 拌至混合均勻。漿狀液在180°C下噴霧干燥，繼續(xù)在210°C的處理15小時。得到的樣品與 硅按照7 3 (w/w)比例混合，加入3wt%石墨、2wt% (Si02含量)硅溶膠，打片成型為外徑 5mm、內(nèi)徑2mm、長3mm的圓柱狀中空顆粒，于515°C焙燒得到成品催化劑。取50克催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣和 氮氣的混合氣，丙烯/氧氣/水/補加氮氣的摩爾比為1 1.8 2.5 2. 5，總空速為 18501^，在常壓及320°C的溫度下進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)24h后，在反應(yīng)溫度342°C下，丙烯轉(zhuǎn) 化率99. 0 %，丙烯醛收率83.5%，丙烯酸收率9.4%，氧化碳收率3.3%。實施例6催化劑制備過程同實施例5，只是在成型過程中多加入2wt%氧化鉬作為助劑。 反應(yīng)條件同實施例5，反應(yīng)24h后，在反應(yīng)溫度343°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 6%，丙烯醛收率 84.2%,丙烯酸收率9.7%，氧化碳收率2.8%。實施例7燒杯中加入4500mL水加熱至75°C后，加入鉬酸銨1512. 6g、硝酸鉀6. lg，攪拌溶解 得溶液(A)，溫度保持在75°C。然后，另一燒杯中加入1300mL水加熱至70°C后，依次加入硝 酸鈷1058. 4g、硝酸鎳511. 9g、硝酸鐵546. 6g，攪拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸鉍490. 2g， 攪拌溶解得溶液(B)，溫度保持在50 70°C。在70°C劇烈攪拌下，將(B)溶液在10分鐘 內(nèi)滴入(A)溶液，同時加入氨水溶液保持漿狀液的pH值2.0，加入完畢后繼續(xù)攪拌并加入 1000g硅，混合均勻。漿狀液在155°C下lh內(nèi)干燥，繼續(xù)在210°C的處理15小時。得到的 樣品中加入1.5wt%石墨、1.5wt% (Si02含量)硅溶膠，打片成型為外徑5mm、內(nèi)徑2mm、長 3mm的圓柱狀中空顆粒，于512°C焙燒得到成品催化劑。取50克催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣和 氮氣的混合氣，丙烯/氧氣/水/補加氮氣的摩爾比為1 1.7 1.6 1.6，總空速為 14501^，在常壓及330°C的溫度下進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)24h后，在反應(yīng)溫度348°C下，丙烯轉(zhuǎn) 化率99. 0 %，丙烯醛收率83.0%，丙烯酸收率9.5%，氧化碳收率2.9%。實施例8燒杯中加入4500mL水加熱至75°C后，加入鉬酸銨1512. 6g、硝酸鉀6. lg，攪拌溶解 得溶液(A)，溫度保持在75°C。然后，另一燒杯中加入1300mL水加熱至70°C后，依次加入硝 酸鈷1058. 4g、硝酸鎳511. 9g、硝酸鐵546. 6g，攪拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸鉍490. 2g， 攪拌溶解得溶液(B)，溫度保持在50 70°C。在70°C劇烈攪拌下，將(B)溶液在10分鐘內(nèi) 滴入(A)溶液，加入完畢后繼續(xù)攪拌并加入1000g硅，混合均勻。漿狀液在155°C下lh內(nèi) 干燥，繼續(xù)在210°C的處理15小時。得到的樣品中加入1. 5wt%石墨、1. 5wt% (Si02含量) 硅溶膠，打片成型為外徑5mm、內(nèi)徑2mm、長3mm的圓柱狀中空顆粒，于512°C焙燒得到成品催 化劑。取50克催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣和 氮氣的混合氣，丙烯/氧氣/水/補加氮氣的摩爾比為1 1.7 1.6 1.6，總空速為 14501^，在常壓及315°C的溫度下進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)24h后，在反應(yīng)溫度335°C下，丙烯轉(zhuǎn) 化率98. 8 %，丙烯醛收率78. 3 %，丙烯酸收率7.6%，氧化碳收率6.5%。
實施例9催化劑制備過程同實施例8，只是在制備過程中加入氨水保持漿狀液的pH值6. 0。 反應(yīng)條件同實施例8，反應(yīng)24h后，在反應(yīng)溫度340°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 25%,丙烯醛收率 79.2%,丙烯酸收率7.7%，氧化碳收率5.5%。實施例10燒杯中加入5000mL水加熱至70°C后，加入鉬酸銨1412. 6g、硝酸鉀7. 8g、鎢酸銨 520. 0克，攪拌溶解得溶液(A)，溫度保持在70°C。然后，在另一燒杯中加入1300mL水加熱 至70°C后，依次加入硝酸鈷1058. 4g、硝酸鐵546. 6g，攪拌溶解，再加入硝酸35ml、硝酸鉍 490. 2g，攪拌溶解得溶液(B)，溫度保持在50 70°C。在70°C劇烈攪拌下，將(B)溶液在 10分鐘內(nèi)滴入(A)溶液，同時加入氨水保持漿狀液的pH值2. 5，加入完畢后繼續(xù)攪拌至混 合均勻。漿狀液在150°C下2h內(nèi)干燥，繼續(xù)在240°C下處理10小時。得到的樣品與硅按照 7.3 2.7(w/w)比例混合，加入混合物重量的2%石墨、2% (Si02含量)硅溶膠，擠條成型 為外徑4. 5mm、內(nèi)徑2mm、長4mm的圓柱狀中空顆粒，于520°C焙燒得到成品催化劑。取50克催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的丙烯、空氣、水蒸氣和 氮氣的混合氣，丙烯/氧氣/水/補加氮氣的摩爾比為1 1.6 1.5 1.5，總空速為 HOOr1，在常壓及330°C的溫度下進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)24h后，在反應(yīng)溫度350°C下，丙烯轉(zhuǎn) 化率97.8%，丙烯醛收率83.0%，丙烯酸收率8.4%，氧化碳收率3.3%。。實施例11催化劑制備過程同實施例10，只是(A)中取消鎢酸銨，同時在(B)溶液中添加 503. 5g硝酸鋅。反應(yīng)條件同實施例10，反應(yīng)24h后，在反應(yīng)溫度352 °C下，丙烯轉(zhuǎn)化率 97.9%,丙烯醛收率83.2%，丙烯酸收率8.8%，氧化碳收率3.2%。實施例12催化劑制備過程同實施例11，只是在⑶溶液中取消硝酸鋅，而添加650. 3g硝酸 鉻。反應(yīng)條件同實施例11，反應(yīng)24h后，在反應(yīng)溫度355°C下，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 2%，丙烯醛收 率82. 8 %，丙烯酸收率8.5%，氧化碳收率3.1%。實施例13催化劑制備過程同實施例10。取60克催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，通入預(yù)熱后的原料異丁烯與空氣、水 蒸氣，進料比為異丁烯氧氣水氮氣=1 2 1.5 12(摩爾比)，物料總空速為 MOOh—1，在常壓及340°C的溫度下進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)100小時后，在反應(yīng)溫度360°C下，異 丁烯轉(zhuǎn)化率為98. 9%，甲基丙烯醛收率為89. 9%，甲基丙烯酸收率為4. 5%。
權(quán)利要求
一種高空速下丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑是以Mo-Bi-Fe-Co復(fù)合金屬氧化物為基礎(chǔ)，通式為；MoaBibFecCodXeYfZgOh，其中Mo表示鉬，Bi表示鉍，F(xiàn)e表示鐵，Co表示鈷，X為選自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的的至少一種元素，Y為選自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一種元素，Z為選自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，即當a＝12時，b為0.1～7，c為0.5～8，d+e為0.5～20，f為0～1，g為0～2，h為由上述各元素的氧化態(tài)所決定的數(shù)字；該催化劑通過共沉淀方法得到，即將所用組分的前驅(qū)體化合物在共沉淀作用下得到pH為1.5～3.0的漿狀液，該漿狀液迅速干燥后，加入稀釋導(dǎo)熱劑成型、焙燒而得到催化劑；或者在上述所得漿狀液中加入稀釋導(dǎo)熱劑，迅速干燥后，成型、焙燒而得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是，所述的催化劑的復(fù)合金屬氧 化物中的鉬來源于磷鉬酸、鉬酸鹽或氧化鉬中的一種；鎢來源于鎢酸鹽或三氧化鎢中的一 種；堿金屬或堿土金屬來源于其氫氧化物或硝酸鹽中的一種；其它元素來源于其醋酸鹽、 硝酸鹽、氯化物或氧化物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是，所述的催化劑的復(fù)合金屬氧 化物組分的前軀體化合物在共沉淀過程中應(yīng)用堿性溶液來控制PH值，直至漿狀液的pH值 為1. 5 3. 0，所用堿性溶液選自氨水或尿素的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是，所述的催化劑的前軀體化合 物的漿狀液或者含稀釋導(dǎo)熱劑的漿狀液，在一種能將其在1. 8 2. 2小時內(nèi)干燥成含水量 為8 10wt%的干粉的干燥設(shè)備中干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是，干燥所得到的該催化劑的前 軀體化合物干粉與稀釋導(dǎo)熱劑、粘結(jié)劑、成型助劑混合均勻或者干燥所得的含有稀釋導(dǎo)熱 劑的漿狀液干粉與粘結(jié)劑、成型助劑混合均勻后，涂覆于惰性載體中或直接壓片成型或擠 條成型為球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形、齒輪形的實心或空心顆粒；稀釋導(dǎo)熱劑的含量 為粉體總重的O 50wt%，粘結(jié)劑的含量為粉體總重的0. 01 IOwt%，成型助劑的含量為 粉體總重的0. 01 10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的催化劑的制備方法，其特征是，所述的稀釋導(dǎo)熱劑為硅粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征是，成型好的催化劑置于420 550°C的氧含量為1 21wt%的含分子氧的氣體中焙燒1 20h，所述分子氧源自空氣或純 氧，其余氣體為N2、H2O, He或Ar中的一種或其按任意比例的混合物，焙燒氣體相對催化劑 的體積空速為10 ΙδΟΟΙΓ1。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法所制備的催化劑的用途，其特征是，采用 這種以Mo-Bi-Fe-Co為基礎(chǔ)的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，用于丙烯部分氧化制備丙烯醛 和異丁烯或叔丁醇部分氧化制備甲基丙烯醛的反應(yīng)，適用于尾氣循環(huán)或非尾氣循環(huán)工藝。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的用途。其特征是，丙烯或異丁烯相對于催化劑的體 積空速(STP)為120 1501Γ1，反應(yīng)溫度為300 420°C，絕壓為0. 1 0. 5MPa，O2與丙烯 或異丁烯的摩爾比為1 10，水蒸氣與丙烯或異丁烯的摩爾比為1 15。
全文摘要
一種高空速下丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法，該催化劑是以Mo-Bi-Fe-Co為基礎(chǔ)的復(fù)合金屬氧化物，使用該催化劑，在高空速下，將低碳不飽和烯烴部分氧化制備不飽和醛，適用于尾氣循環(huán)或非尾氣循環(huán)工藝。催化劑是通過共沉淀方法得到，使用該催化劑制備不飽和醛的反應(yīng)條件為低碳不飽和烯烴相對于催化劑的體積空速為120～200h-1(STP)、反應(yīng)溫度為300～420℃、絕壓為0.1～0.5MPa；低碳不飽和烯烴的單程轉(zhuǎn)化率達到98.0％以上，氧化碳收率小于3.3％，同時低碳不飽和醛和酸總收率大于94.0％。該催化劑制備過程簡單，易于重復(fù)，適于進行工業(yè)放大。
文檔編號B01J23/887GK101850259SQ20101019026
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者莊巖, 施凱敏, 李雪梅, 焦昆, 王劍, 褚小東, 邵敬銘, 馬建學(xué) 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司