專利名稱：一種乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維微孔膜及其制備方法，更具體地說，是涉及一種乙烯乙 烯醇共聚物中空纖維微孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子分離膜可按結(jié)構(gòu)分為致密膜、多孔膜、離子交換膜。多孔膜可用于截留膠體 粒子、細(xì)菌、高分子量物質(zhì)粒子等。微孔膜是孔徑在0.02 ym 10 ym之間的多孔膜。近年來，微孔膜技術(shù)已經(jīng)被成功地用于各種廢水的處理，特別是微孔膜與生物曝 氣技術(shù)相結(jié)合的膜生物反應(yīng)器技術(shù)(Membrane Bioreactor，簡稱MBR)，由于其占地面積小、 節(jié)能、污泥利用率高，因而在國內(nèi)外已成為矚目的先進(jìn)技術(shù)，特別是在地下水處理、食品工 業(yè)廢水處理、電子工業(yè)廢水處理、化學(xué)工業(yè)廢水處理及畜牧業(yè)廢水處理等方面獲得成功應(yīng) 用。在水處理中，聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等微孔膜由于材料親水性差，易導(dǎo)致溶質(zhì)吸附 和膜孔堵塞，使得在膜分離的過程中分離效果下降。有機(jī)高分子微孔膜的制備一般采用非溶劑致相分離法、熔融拉伸法和熱致相分離 法(Thermally Induced Phase S印aration，簡稱 TIPS)。非溶劑致相分離法(NIPS)制備 的微孔膜，一般具有很好的微孔結(jié)構(gòu)，但是膜的強(qiáng)度較低，難以滿足廢水處理中的好氧曝氣 的沖擺；熔融拉伸法所得微孔膜強(qiáng)度高，但其微孔結(jié)構(gòu)難以控制，孔尺度分布十分寬，空隙 率一般也較低，膜的水通量也就低。而TIPS法是近幾年發(fā)展起來的方法，采用此種方法制 得的微孔膜具有強(qiáng)度高、孔隙率高、孔徑分布窄及水通量高等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)各種水處理應(yīng)用的 需要。但是現(xiàn)有的熱致相分離法所選用的材料主要為聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等疏水性 材料，其制成的膜在使用中容易造成吸附污染。乙烯乙烯醇的共聚物(Ethylene-vinyl alcohol，簡稱EVAL)是結(jié)晶性的無規(guī)共 聚物，含有親水的乙烯醇單元以及憎水的乙烯單元。它有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的同 時(shí)，又為親水材料。因此乙烯乙烯醇共聚物微孔膜的制備引起了人們的關(guān)注。如，2008年8月《天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》第27卷第4期“樹脂填充乙烯-乙烯醇共聚 物中空纖維膜的制備”一文，公開了一種以乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)為基質(zhì)材料，陰離子 交換樹脂為功能性顆粒，采用干_濕法制備樹脂填充EVAL中空纖維膜的方法。該方法使用 二甲基亞砜(DMS0)為溶劑，鋅醇為添加劑，粉碎至微米級的弱堿性陰離子交換樹脂D301R 為功能性顆粒，采用干_濕法紡絲后再經(jīng)萃取浸泡制得樹脂填充EVAL中空纖維膜。但是，現(xiàn)有技術(shù)中對采用熱致相分離法制備乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的 方法卻很少報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是，提供一種乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微 孔膜及其制備方法，尤其是采用熱致相分離法制備乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的方 法。該中空纖維微孔膜具有強(qiáng)度高、孔徑分布均勻和孔隙率高等特點(diǎn)，中空纖維微孔膜的孔徑一般在0. 1 0. 5 y m，孔隙率為40 % 75 %，從而使本發(fā)明的中空纖維微孔膜的水通量 大，在使用中不易污堵，可廣泛用于膜生物反應(yīng)器及其它水處理領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜，其組分和含量為乙烯乙烯醇共聚物 25% 60%;稀釋劑40% 75%;添加劑0% 15%，各組分之和為100%，所述的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)；其中所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量為30% 40% ；所述的稀釋劑為聚乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇中的一種或幾種的組合；所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或異山梨糖醇中的一種或幾種的組
口 o所述的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的孔徑為0. 1 0.5 ym，孔隙率為 40% 75%。同時(shí)，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的制備 方法，該方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的制備方法，包括以下步驟(1)將25% 60%的乙烯乙烯醇共聚物、40% 75%的稀釋劑和0% 15%的添 加劑混合，在150°C 210°C溫度下，經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁频描T膜液；(2)將步驟1制得的鑄膜液逐步降溫1 60秒，且溫度降至100°C 155°C后，與 內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中凝固成膜；其中，所述的內(nèi)、外凝膠介質(zhì)為含 20 100wt%稀釋劑的溶液；所述的內(nèi)凝膠介質(zhì)的溫度控制在65°C 150°C;所述的外凝膠 介質(zhì)的溫度控制在25°C 85 °C ；(3)將步驟2制得的膜浸入萃取液中1 3小時(shí)，取出，晾干，即制得乙烯乙烯醇共 聚物中空纖維微孔膜。在本發(fā)明的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的制備方法中，所述的乙烯乙烯醇 共聚物中乙烯含量為30% 40%。在本發(fā)明的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的制備方法中，所述的稀釋劑為聚
乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的制備方法中，所述的添加劑為聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或異山梨糖醇中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的制備方法中，所述的萃取液為濃 度為5% 75%的乙醇溶液。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)鑄膜液中乙烯乙烯醇共聚物、稀釋劑和添加劑的配比，調(diào)節(jié)內(nèi)、外 凝膠介質(zhì)的濃度、溫度及控制步驟(2)中的鑄膜液的降溫時(shí)間來獲得相應(yīng)的不同強(qiáng)度、不 同孔徑、不同孔隙率及不同水通量的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜，因此，本發(fā)明的乙 烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所制得的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜具有強(qiáng)度高、孔徑分布均勻和 孔隙率高等特點(diǎn)，中空纖維微孔膜的孔徑一般在0. 1 0. 5 i! m，孔隙率為40% 75%，從而
4使本發(fā)明的中空纖維微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可廣泛用于膜生物反應(yīng)器及 其它水處理領(lǐng)域。本發(fā)明采用熱致相分離法制備乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的方法簡單，操 作方便，效率高。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例1 將20克乙烯乙烯醇共聚物、50克聚乙二醇和1. 5克聚乙烯醇在200°C壓力容器內(nèi) 經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液，壓力容器壓力范圍是-0. IMpa IMPa，所述的乙烯乙烯醇共聚 物中乙烯含量為40%;鑄膜液經(jīng)過1. 2米長管道均勻降溫，時(shí)間3. 5秒，降溫至135°C，然后 與溫度為120°C，濃度為70%的內(nèi)凝膠介質(zhì)聚乙二醇通過噴絲頭注入溫度為65°C，濃度為 70%的外凝膠介質(zhì)聚乙二醇；將制得的膜浸入濃度為25%的乙醇中萃取3小時(shí)，取出膜絲 晾干后，即制得乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.28 ym，孔隙率為 71 %，在0. IMPa下，初始純水通量為3300L/ (h m2)。實(shí)施例2 采用實(shí)施例1的鑄膜液配方，鑄膜液經(jīng)過1. 5米長管道均勻降溫，時(shí)間5秒，降溫 至120°C，然后與溫度為100°C，濃度為80%的內(nèi)凝膠介質(zhì)聚乙二醇通過噴絲頭注入溫度為 45°C，濃度為80%的外凝膠介質(zhì)聚乙二醇；將制得的膜浸入濃度為55%的乙醇中萃取3小 時(shí)。取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0. 17 ym，孔隙率為 68%，在0. IMPa下，初始純水通量為2100L/(h m2)。實(shí)施例3 采用實(shí)施例1的鑄膜液配方，鑄膜液經(jīng)過3米長管道均勻降溫，時(shí)間10秒，降溫 至100°C，然后與溫度為85°C，濃度為60 %的內(nèi)凝膠介質(zhì)聚乙二醇通過噴絲頭注入溫度為 45°C，濃度為40%外凝膠介質(zhì)聚乙二醇；將制得的膜浸入濃度為45%的乙醇中萃取3小時(shí)。 取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0. 11 y m，孔隙率為 65%，在0. IMPa下，初始純水通量為1700L/(h m2)。實(shí)施例4 將20克乙烯乙烯醇共聚物、50克丙三醇和1. 5克聚乙烯醇在210°C壓力容器內(nèi)經(jīng) 充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液，所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量為35% ；鑄膜液經(jīng)過2米長 管道均勻降溫，時(shí)間8秒，降溫至155°C，然后與溫度為150°C，濃度為90%的內(nèi)凝膠介質(zhì)聚 乙二醇通過噴絲頭注入溫度為65°C，濃度為50%的外凝膠介質(zhì)聚乙二醇；將制得的膜浸入 濃度為65%的乙醇中萃取3小時(shí)，取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.48 ym，孔隙率為 75%，在0. IMPa下，初始純水通量為6800L/(h m2)。實(shí)施例5
5
采用實(shí)施例4的鑄膜液配方，鑄膜液經(jīng)過3米長均勻降溫管道，時(shí)間40秒，降溫 至125°C，然后與溫度為105°C，濃度為30%的內(nèi)凝膠介質(zhì)聚乙二醇通過噴絲頭注入溫度為 45°C，濃度為40%的外凝膠介質(zhì)聚乙二醇；將制得的膜浸入濃度為75%的乙醇中萃取3小 時(shí)。取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.27 ym，孔隙率為 70%，在0. IMPa下，初始純水通量為3100L/(h m2)。實(shí)施例6 采用實(shí)施例4的鑄膜液配方，鑄膜液經(jīng)過1米長均勻降溫管道，時(shí)間1. 5秒，降 溫至105°C，然后與溫度為90°C，濃度為40 %的內(nèi)凝膠介質(zhì)丙二醇通過噴絲頭注入溫度為 45°C，濃度為90%的外凝膠介質(zhì)丙二醇；將制得的膜浸入濃度為75%的乙醇中萃取2小時(shí)。 取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0. 14 u m，孔隙率為 67%，在0. IMPa下，初始純水通量為1900L/(h m2)。實(shí)施例7 將20克乙烯乙烯醇共聚物、30克聚乙二醇和1克聚乙烯醇在170°C壓力容器內(nèi)經(jīng) 充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液，所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量為30% ；鑄膜液經(jīng)過1. 2米 長均勻降溫管道，時(shí)間3. 5秒，降溫至135°C，然后與溫度為130°C，濃度為70%的內(nèi)凝膠介 質(zhì)丁二醇通過噴絲頭注入溫度為65°C，濃度為60%的外凝膠介質(zhì)丁二醇；將制得的膜浸入 濃度為25%的乙醇中萃取3小時(shí)，取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.28 ym，孔隙率為 57%，在0. IMPa下，初始純水通量為1000L/(h m2)。實(shí)施例8 將20克乙烯乙烯醇共聚物、20克丙三醇和1. 5克聚乙烯醇在180°C壓力容器內(nèi)經(jīng) 充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液，所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量為32% ；鑄膜液經(jīng)過1米長 均勻降溫管道，時(shí)間3秒，降溫至145°C，然后與溫度為140°C，濃度為80%的內(nèi)凝膠介質(zhì)聚 乙二醇通過噴絲頭注入溫度為65°C，濃度為30%的外凝膠介質(zhì)聚乙二醇；將制得的膜浸入 濃度為65%的乙醇中萃取液中3小時(shí)，取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔 膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.25 ym，孔隙率為 51 %，在0. IMPa下，初始純水通量為800L/ (h m2)。實(shí)施例9 將25克乙烯乙烯醇共聚物、75克丙二醇在210°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T 膜液，所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量為40% ；鑄膜液經(jīng)過4米長管道均勻降溫，時(shí)間 60秒，降溫至100°C，然后與溫度為65°C，濃度為100%的內(nèi)凝膠介質(zhì)丙二醇通過噴絲頭注 入溫度為25°C，濃度為100%外凝膠介質(zhì)丙二醇；將制得的膜浸入濃度為5%的乙醇中萃取 2小時(shí)，取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.5 ym，孔隙率為 74%，在0. IMPa下，初始純水通量為2900L/ (h m2)。實(shí)施例10
將45克乙烯乙烯醇共聚物、20克丙二醇、20克丙三醇和10克聚乙烯吡咯烷酮、5 克聚乙烯醇在150°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液，所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙 烯含量為35%;鑄膜液經(jīng)過0. 5米長管道均勻降溫，時(shí)間1秒，降溫至145°C，然后與溫度為 140°C，濃度為20%的內(nèi)凝膠介質(zhì)丙三醇通過噴絲頭注入溫度為85°C，濃度為20%外凝膠 介質(zhì)丙三醇；將制得的膜浸入濃度為75%的乙醇中萃取1小時(shí)，取出膜絲晾干后，即制得乙 烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.2 ym，孔隙率為 55%，在0. IMPa下，初始純水通量為1600L/(h m2)。實(shí)施例11 將60克乙烯乙烯醇共聚物、30克丁二醇和10克異山梨糖醇在180°C壓力容器內(nèi) 經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液，所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含量為30% ；鑄膜液經(jīng)過1. 5 米長管道均勻降溫，時(shí)間10秒，降溫至155°C，然后與溫度為95°C，濃度為30%的內(nèi)凝膠介 質(zhì)丁二醇通過噴絲頭注入溫度為50°C，濃度為30%外凝膠介質(zhì)丁二醇；將制得的膜浸入濃 度為35%的乙醇中萃取2小時(shí)，取出膜絲晾干后，即制得乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.3 ym，孔隙率為 40%，在0. IMPa下，初始純水通量為900L/(h m2)。實(shí)施例12 將40克乙烯乙烯醇共聚物、35克聚乙二醇、20克丁二醇和4克聚乙烯醇、1克異 山梨糖醇在180°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液，所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙烯 含量為35% ；鑄膜液經(jīng)過2米長管道均勻降溫，時(shí)間18秒，降溫至130°C，然后與溫度為 110°C，濃度為50%的內(nèi)凝膠介質(zhì)丁二醇通過噴絲頭注入溫度為65°C，濃度為50%外凝膠 介質(zhì)丁二醇；將制得的膜浸入濃度為15%的乙醇中萃取1.5小時(shí)，取出膜絲晾干后，即制得 乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.4i!m，孔隙率為 58%，在0. IMPa下，初始純水通量為2100L/(h m2)。上述的實(shí)施例只是為了更好的解釋本發(fā)明，其不應(yīng)該理解為對本發(fā)明的限制。本 領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所采用的等同變換或等同替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā) 明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜，其特征在于，其組分和含量為乙烯乙烯醇共聚物25％～60％；稀釋劑 40％～75％；添加劑 0％～15％，所述的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其中所述的稀釋劑為聚乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇中的一種或幾種的組合；所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或異山梨糖醇中的一種或幾種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜，其特征在于，所述的乙 烯乙烯醇共聚物中乙烯含量為30% 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜，其特征在于，所述的乙 烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜的孔徑為0. 1 0. 5 μ m，孔隙率為40% 75%。
4.一種乙烯乙烯醇中空纖維微孔膜的制備方法，包括以下步驟(1)將25% 60 %的乙烯乙烯醇共聚物、40 % 75 %的稀釋劑和0 % 15 %的添加劑 混合，在150°C 210°C溫度下，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，制得鑄膜液；(2)將步驟1制得的鑄膜液逐步降溫1 60秒，且溫度降至100°C 155°C后，與內(nèi) 凝膠介質(zhì)同時(shí)通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中凝固成膜，所述的內(nèi)、外凝膠介質(zhì)可為含20 IOOwt %所述稀釋劑的溶液；(3)將步驟2制得的膜浸入萃取液中1 3小時(shí)，取出，晾干，即制得乙烯乙烯醇共聚物 中空纖維微孔膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的乙烯乙烯醇共聚物中乙烯含 量為30% 40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的稀釋劑為聚乙二醇、丙二醇、 丙三醇或丁二醇中的一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚 乙烯醇或異山梨糖醇中的一種或幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的內(nèi)凝膠介質(zhì)的溫度控制在 65°C 150°C ；所述的外凝膠介質(zhì)的溫度控制在25°C 85°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的萃取液為濃度5% 75%的乙 醇溶液。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求4到9中任一項(xiàng)所述的方法制得的乙烯乙烯醇共聚物中空纖維 微孔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙烯乙烯醇共聚物中空纖維微孔膜及其制備方法。本發(fā)明的中空纖維微孔膜的組分和含量為乙烯乙烯醇共聚物25％～60％；稀釋劑40％～75％；添加劑0％～15％；所述的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。該中空纖維微孔膜的制備方法是基于熱致相分離過程實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明所制備的中空纖維微孔膜具有強(qiáng)度高、孔徑分布均勻和孔隙率高等特點(diǎn)，中空纖維微孔膜的孔徑一般在0.1～0.5μm，孔隙率為40％～75％，從而使本發(fā)明的中空纖維微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可廣泛用于膜生物反應(yīng)器及其它水處理領(lǐng)域。
文檔編號B01D67/00GK101862607SQ20101019185
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者李方鯤, 王效寧 申請人:北京偉思德克科技有限責(zé)任公司