專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新型不含貴金屬光解水制氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不利用貴金屬作為助催化劑的太陽(yáng)能分解水制氫催化劑制備方法，屬于光催化技術(shù)與環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能因其無(wú)污染等被認(rèn)為是未來(lái)最理想的二次能源之一。隨著對(duì)太陽(yáng)能資源的利用與開(kāi)發(fā)，能否利用太陽(yáng)能分解水制氫成為氫制備領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。然而，在大多數(shù)光催化制氫體系中制氫效率普遍較低，而且仍然需要貴金屬材料作為助催化劑。因此，光解水制氫的一個(gè)很重要方面就是具有較好穩(wěn)定性、可見(jiàn)光響應(yīng)、高的制氫效率及價(jià)格低廉的光催化劑的制備?；诎雽?dǎo)體的光催化劑以及半導(dǎo)體復(fù)合材料由于具有良好的物理及化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于光解水制氫體系中。例如，CdS，帶寬為2. ^V的η型半導(dǎo)體，具有可見(jiàn)光吸收和光催化分解水制氫的性能。但是由于CdS光化學(xué)穩(wěn)定性較差，易腐蝕，需要與其它半導(dǎo)體或無(wú)機(jī)、有機(jī)材料復(fù)合加速電子傳遞，以提高其穩(wěn)定性。T^2具有高催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)污染、價(jià)格低廉，是目前在光催化體系中應(yīng)用最廣泛的材料。但二氧化鈦納米粒子需要通過(guò)摻雜、染料敏化、與其它窄帶寬半導(dǎo)體復(fù)合等方式來(lái)提高它對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，以提高光分解水制氫效率。通常，貴金屬Pt，Pd，Ru和1 作為助催化劑與CdS、TW2等半導(dǎo)體材料復(fù)合，以提高其光催化活性和光分解水制氫效率，但貴金屬價(jià)格昂貴，難回收，對(duì)環(huán)境不友好，從而制約了它的使用，因此研究人員希望建立新的制氫體系或發(fā)現(xiàn)既便宜又環(huán)保的綠色材料代替貴金屬，達(dá)到高效低成本制氫。像碳納米管等碳納米結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的電子接受和傳遞性質(zhì)，這些碳結(jié)構(gòu)材料與半導(dǎo)體材料的復(fù)合已經(jīng)應(yīng)用在光分解水制氫中。其中石墨烯具有獨(dú)特的電子傳輸性質(zhì)， 而且由于石墨烯具有單層原子結(jié)構(gòu)，可以做成透明的薄膜材料，另外其獨(dú)特的二維蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)，都將大大提高對(duì)光的吸收及電子傳輸性質(zhì)。因此將石墨烯材料與Ti02、CdS等半導(dǎo)體材料的復(fù)合將同時(shí)擁有優(yōu)良的光催化活性、傳導(dǎo)性以及可控性，從而提高光分解水制氫的效率。這種復(fù)合材料具有較高的制氫效率，而且更重要的是該催化劑價(jià)格便宜，制備簡(jiǎn)單，為我們提供了可代替貴金屬催化劑的新思路或新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不利用貴金屬材料作為助催化劑的太陽(yáng)能光催化分解水制氫光催化材料，并且這種光催化材料利用石墨烯作為助催化劑，具有較高的光催化制氫效率，可代替貴金屬Pt。本發(fā)明所述的不含貴金屬材料的光催化劑的制備包括以下兩個(gè)方面(1) CdS-石墨烯復(fù)合材料光催化劑的制備；(2) TiO2-石墨烯復(fù)合材料光催化劑的制備。CdS-石墨烯氧化物光催化劑的制備過(guò)程如下2mg的磺酸化的石墨烯分散于20mL的去離子水中超聲30min，逐滴滴入6mL0. lmol/L的CdCl2溶液，攪拌2h后再滴入IOmL 0. 05mol/L的Na2S溶液，并攪拌3h后，過(guò)
濾多次洗滌后，在70°C的真空環(huán)境中干燥。 P25-石墨烯復(fù)合材料光催化劑的制備過(guò)程如下 將2mg石墨烯氧化物分散于20mL水和IOmL乙醇混合溶劑中，超聲振蕩Ih使其分散均勻。然后加入200mg 二氧化鈦，充分?jǐn)嚢璩?，放?0mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C加熱池，經(jīng)過(guò)濾多次洗滌后，在70°C的真空環(huán)境中干燥。本發(fā)明所述的方法是用0. 25mol/L的Na2S溶液和0. 35mol/L的Na2SO3溶液作為犧牲劑，用石墨烯修飾的CdS-石墨烯、TiO2-石墨烯復(fù)合納米材料作為光催化劑，光源為近似太陽(yáng)光譜的金屬鹵素?zé)簦谟玫獨(dú)獬?0min條件下進(jìn)行光催化分解水制氫。其中，CdS-石墨烯光催化制氫是在可見(jiàn)光(λ > 400nm)照射條件下，TiO2-石墨烯復(fù)合納米材料光催化劑是在全波段照射條件下進(jìn)行。本發(fā)明所述的方法是將石墨烯修飾的CdS-石墨烯、TiO2-石墨烯復(fù)合納米材料作為光催化劑的產(chǎn)氫效率與光沉積2% Pt的CdS-Pt復(fù)合物、TiO2-Pt復(fù)合物的光催化劑在相同條件下的制氫效率相比較。本發(fā)明所述的方法是將石墨烯修飾的CdS-石墨烯、Ti02_石墨烯復(fù)合納米材料作為光催化劑的產(chǎn)氫效率與單純的CdS、P25納米粒子的產(chǎn)氫效率在相同條件下的制氫效率相比較。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果是(1)利用石墨烯作為助催化劑的CdS-石墨烯、TiO2-石墨烯復(fù)合納米材料光催化劑具有很高的產(chǎn)氫效率，可以與具有相同含量的Pt的催化劑在相同條件下的制氫效率相媲美、甚至更好。(2)石墨烯作為助催化劑，提高了電子傳輸速率，促進(jìn)了電子空穴的有效分離，減少了激子復(fù)合的幾率，進(jìn)而增加了光分解水產(chǎn)氫的效率；(3)石墨烯為我們提供了一種比貴金屬成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染的新選擇，該材料將在太陽(yáng)能電池、光解水制氫、光催化降解等方面具有巨大應(yīng)用潛力。


圖1是CdS-石墨烯復(fù)合材料、單純CdS納米粒子、Pt負(fù)載的CdS復(fù)合物光催化劑在可見(jiàn)光照射下制氫效率比較。圖2是P25-石墨烯復(fù)合材料、P25納米粒子、Pt負(fù)載的P25納米粒子光催化劑在全波段照射下制氫效率比較。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明實(shí)施例1 :2mg的磺酸化的石墨烯分散于20mL的去離子水中超聲30min，逐滴滴入 6mL 0. lmol/L的CdCl2溶液，攪拌2h后再滴入IOmL 0. 05mol/L的Na2S溶液，并攪拌3h后， 過(guò)濾多次洗滌后，在70°C的真空環(huán)境中干燥。實(shí)施例2 將2mg石墨烯氧化物分散于20mL水和IOmL乙醇混合溶劑中，超聲振蕩 Ih使其分散均勻。然后加入200mg 二氧化鈦納米粒子(P25，德國(guó)德固賽degussa公司)，充分?jǐn)嚢璩?，放?0mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C加熱3h，經(jīng)過(guò)濾多次洗滌后，在70°C的真
空環(huán)境中干燥。實(shí)施例3 單純CdS納米粒子的制備方法如實(shí)施例1，6mL 0. lmol/L的CdCl2溶液， 攪拌池后再滴入IOmL 0. 05mol/L的Na2S溶液，并攪拌池后，過(guò)濾多次洗滌后，在70°C的
真空環(huán)境中干燥。實(shí)施例4 含2% Pt的復(fù)合材料催化劑利用光沉積的方法，IOOmg的CdS或P25納米粒子分散于20ml的去離子水中，分別滴入27uL的0. 39mol/L的H2PtCl4水溶液，然后在攪拌條件下利用可見(jiàn)光(λ > 400nm)光照池后，過(guò)濾多次洗滌后，在70°C的真空環(huán)境中干燥。實(shí)施例5 反應(yīng)容器為50mL石英試管，0. 25mol/L的Na2S溶液和0. 35mol/L的 Na2SO3溶液體積為20mL，CdS-石墨烯復(fù)合材料光催化劑30mg，通氮?dú)?0min除去溶液中的氧氣，用反口膠塞密封?？梢?jiàn)光光照過(guò)程中樣品處于循環(huán)冷卻水中，以保證反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行。體系中產(chǎn)生的氫氣用GC-HC(Shimadzu)氣相色譜儀檢測(cè)，5人分子篩柱 CBmX 2mm)，熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，載氣為氮?dú)猓捎猛鈽?biāo)法測(cè)量。實(shí)施例6 本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是催化劑為單純的CdS納米粒子，其它步驟及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施方式一相同。實(shí)施例7 本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是催化劑為負(fù)載有2% Pt的CdS納米粒子， 其它步驟及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施方式一相同。實(shí)施例8 本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是催化劑為T(mén)iO2-石墨烯復(fù)合材料光催化劑，光照條件為全波段，其它步驟及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施方式一相同。實(shí)施例9 本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是催化劑為單純的P25納米粒子光催化劑， 光照條件為全波段，其它步驟及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施方式一相同。實(shí)施例10 本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是催化劑為負(fù)載有2% Pt的P25納米粒子，光照條件為全波段，其它步驟及實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施方式一相同。本發(fā)明實(shí)施例中的光催化劑制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種光催化材料利用石墨烯作為助催化劑，具有較高的光催化制氫效率，可有效代替相同百分含量的貴金屬Pt。
權(quán)利要求
1.一種利用石墨烯作為助催化劑的新型光催化光解水制氫催化劑的制備方法，包括 CdS-石墨烯、TiO2-石墨烯復(fù)合材料光催化劑的的制備方法。其特征在于利用石墨烯作為助催化劑，提高了電子傳輸速率，促進(jìn)了電子空穴的有效分離，減少了激子復(fù)合的幾率，進(jìn)而增加了光分解水產(chǎn)氫的效率；
2.如權(quán)利1要求所述的CdS-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于2mg的磺酸化的石墨烯分散于20mL的去離子水中超聲30min，逐滴滴入6mL 0. lmol/L的CdCl2溶液，攪拌池后再滴入IOmL 0. 05mol/L的Na2S溶液，并攪拌池后，過(guò)濾多次洗滌后，在70°C的真空環(huán)境中干燥。
3.如權(quán)利2要求所述的CdS-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所用的鎘鹽可以包括CdCl2, Cd (NO3)2，CdSO4等含有鎘離子的鹽類(lèi)，以及可與鎘鹽生成CdS的各種無(wú)機(jī)、有機(jī)含有S2—的鹽類(lèi)。
4.如權(quán)利2要求所述的CdS-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于可與石墨烯進(jìn)行復(fù)合的不同形貌和結(jié)構(gòu)的CdS納米結(jié)構(gòu)，包括納米管、納米線、納米帶、納米粒子及片狀結(jié)構(gòu)等。
5.如權(quán)利2要求所述的CdS-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于使石墨烯修飾后帶負(fù)電荷的各種方法，帶負(fù)電荷可靜電吸附鉻離子，從而易于硫離子反應(yīng)生成CdS-石墨烯復(fù)合材料。
6.如權(quán)利1要求所述的TiO2-石墨烯復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于將 2mg石墨烯氧化物分散于20mL水和IOmL乙醇混合溶劑中，超聲振蕩Ih使其分散均勻。然后加入200mg 二氧化鈦，充分?jǐn)嚢璩?，放?0ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C加熱3h，經(jīng)過(guò)濾多次洗滌后，在70°C的真空環(huán)境中干燥。
7.如權(quán)利6所要求所述的TiO2-石墨烯復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于 與石墨烯制備復(fù)合材料所用的TW2包括P25及利用其它方法制備的二氧化鈦的納米粒子、 納米線、納米管、納米帶等不同形貌或結(jié)構(gòu)的Ti02。
8.如權(quán)利6所要求所述的TiO2-石墨烯復(fù)合材料光催化劑的制備方法，其特征在于=TiO2-石墨烯復(fù)合材料中石墨烯的含量可為0.5% -4%，反應(yīng)釜的加熱溫度可為 100-180°C。
9.如權(quán)利1要求所述的利用CdS-石墨烯、TiO2-石墨烯復(fù)合材料光催化劑光解水制氫， 其特征在于在0. 25mol/L的Na2S溶液和0. 35mol/L的Na2SO3溶液作為犧牲劑溶液20mL， CdS-石墨烯復(fù)合材料光催化劑30mg，通氮?dú)?0min除去溶液中的氧氣，用反口膠塞密封。可見(jiàn)光光照過(guò)程中樣品處于循環(huán)冷卻水中，以保證反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行。
10.如權(quán)利9要求所述的利用CdS-石墨烯、TiO2-石墨烯復(fù)合材料光催化劑光解水制氫，其特征在于所用溶液為在不同濃度的Na2S溶液和Na2SO3溶液、甲醇溶液等作為犧牲劑的溶液，也包括在單純水溶液或有機(jī)溶液中直接進(jìn)行光催化制氫和氧。
11.如權(quán)利1要求所述的利用助催化劑，其特征在于石墨烯或石墨烯氧化物與其它材料如W03、ZnO, Fe203> TaO, NbO, CdSe, CdTe等半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合進(jìn)行光催化劑分解水制 Μ,ο
12.如權(quán)利1要求所述的利用助催化劑，其特征在于各種修飾或摻雜后的石墨烯、石墨烯氧化物材料作為助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種不用貴金屬作為助催化劑的太陽(yáng)光分解水制氫催化劑的制備方法。具體為利用石墨烯作為助催化劑，制備半導(dǎo)體納米粒子-石墨烯復(fù)合材料光催化劑，包括CdS-石墨烯復(fù)合材料、TiO2-石墨烯復(fù)合材料。以石墨烯作為助催化劑的光催化劑其制氫效率可與含有相同質(zhì)量的貴金屬Pt的光催化劑在相同制氫條件下的制氫效率相媲美，甚至要高。石墨烯材料具有良好的電子聚集和傳輸功能，促進(jìn)了電子空穴的有效分離，減少了質(zhì)子復(fù)合的幾率，增加了光催化劑的光催化效率和光分解水制氫效率；而且石墨烯材料制備方法簡(jiǎn)單，比貴金屬成本低廉、且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，利于大規(guī)模制備生產(chǎn)。利用石墨烯作為助催化劑的光催化劑的制備，為降低利用太陽(yáng)能制氫的成本，提高光解水制氫效率開(kāi)拓了新方法。
文檔編號(hào)B01J27/045GK102266787SQ20101019244
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者付文甫, 呂小軍 申請(qǐng)人:付文甫, 呂小軍