專利名稱：介孔分子篩基納米金屬氧化物及其脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的氧化物及其脫硫劑的制備方法，特別是一種 介孔分子篩基納米金屬氧化物及其脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù)：
硫化氫是危害性極強的毒性氣體，不僅嚴重地威脅人的健康，也會引起化工設(shè)備 及其管路腐蝕、催化劑中毒和產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題，因此必須對其污染進行控制。目前，應(yīng) 用較廣的脫硫方法主要是生物法和化學(xué)法，生物法適合處理低濃度低空速含硫氣體，且脫 硫精度低?；瘜W(xué)法脫硫精度高，能處理高濃度高空速含硫氣體?；瘜W(xué)法又分為濕法和干法 兩大類濕法主要有鐵基(Lo-Cat法、Sulferox法、Konox法)和釩基(改良ADA法、栲膠 法、OMC法、KCA及茶多酚法)兩種工藝方法；干法脫硫劑主要使用的是活性炭和金屬氧化 物。一般來講，濕法脫硫方法具有運行成本低、處理能力大的優(yōu)點，但設(shè)備投資高，工藝較復(fù) 雜；干法脫硫具有精度高，工藝簡單，操作維護方便的優(yōu)點。氧化鐵和氧化鋅是常用的金屬氧化物脫硫劑，它們依靠在制造過程中形成的孔結(jié) 構(gòu)來吸附硫化氫，然后發(fā)生脫硫的化學(xué)反應(yīng)。由于這些金屬氧化物制備過程中難以形成豐 富的微孔，導(dǎo)致大量金屬氧化物本體不能參與反應(yīng)，因此這類脫硫劑制備成本往往較高；其 次，由于這類脫硫劑比表面積小，導(dǎo)致脫硫效率較低，通常其一次性硫容不高于200mg H2S/ g absorbent，處理氣體的空速不高于δΟΟΟΙΓ1 ；第三，該類脫硫劑由較活潑的金屬氧化物制 備而成，活性較高，易導(dǎo)致脫硫劑床層溫度高，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象，最終導(dǎo)致脫硫劑床層燒結(jié)，使 得脫硫過程控制難度加大。氧化銅是一種活性適中的金屬氧化物，脫硫過程中不易產(chǎn)生飛 溫現(xiàn)象。但一方面，氧化銅不易形成多孔結(jié)構(gòu)，難以直接制成脫硫劑；另一方面，由于本身活 性的原因，單純用氧化銅作為脫硫劑反應(yīng)速度難以滿足工業(yè)要求。介孔材料具有有序性排列的納米級的孔道或籠以及可修飾的內(nèi)表面，通過物理化 學(xué)手段進行組裝或表面修飾，引進某些具有特定功能的客體，可以大大改善介孔材料本身 的性能，形成優(yōu)異的功能化介孔材料。在介孔材料上沉積具有催化活性的高度分散的納米 顆粒是催化劑設(shè)計的一個重要且有效的方法。由于顆粒尺寸的細微化，比表面積急劇增加， 使得納米顆粒產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，甚至量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。要實 現(xiàn)金屬化合物在介孔材料上的固定，可采取以下幾個方法直接在介孔內(nèi)表面嫁接金屬有 機化合物；在介孔內(nèi)表面嫁接硅烷化分子后，對有機基團上的官能團進行功能化，把金屬化 合物結(jié)合在官能團上；通過離子交換或者靜電吸引方法在介孔孔道內(nèi)合成并固定金屬化合 物。與這幾種方法相比，超聲波輔助浸漬法具有操作過程簡單、浸漬效果穩(wěn)定、結(jié)果重復(fù)性 好、適宜高負載量金屬催化劑的制備等優(yōu)點。經(jīng)檢索，尚未發(fā)現(xiàn)在介孔材料上負載金屬氧化物用于氣體中硫化氫去除的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有金屬氧化物脫硫技術(shù)的不足，提供一種介孔分子篩基納米金屬氧化物脫硫劑的制備方法。該方法利用超聲波輔助浸漬，將乙醇溶解的金屬硝酸鹽均勻地滲 透進介孔分子篩的孔道中，然后通過高溫焙燒，制得負載有活性金屬氧化物的新型介孔分 子篩脫硫劑。與傳統(tǒng)金屬氧化物脫硫劑相比，新型脫硫劑具有脫硫反應(yīng)快(能處理高空速 污染氣體)、脫硫精度好、一次性硫容高以及脫硫反應(yīng)過程平穩(wěn)(無飛溫現(xiàn)象產(chǎn)生)等優(yōu)點。 該脫硫劑適于處理工業(yè)條件下大氣量、高空速、高硫化氫含量的污染氣體，尤其是當處理條 件要求脫硫精度高和反應(yīng)常溫的時候。亦可用于煤氣、合成氣和化工廢氣中硫化氫的去除。本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種介孔分子篩基納米金屬氧化物，為氧化鐵、氧化銅和氧化鋅中的 一種；所述介孔分子篩為MCM-41，孔徑范圍為2 10nm。本發(fā)明涉及上述介孔分子篩基納米金屬氧化物的脫硫劑制備方法，包括如下步 驟步驟一，稱取0. 2 3g金屬硝酸鹽，溶于50ml無水乙醇，振蕩30min ；
步驟二，加入Ig介孔分子篩材料，繼續(xù)振蕩30min ；步驟三，超聲波外理后使用離心機脫水；步驟四，樣品在室溫干燥2d后置于烘箱中干燥。步驟五，干燥樣品置于馬弗爐中焙燒，最后成型制成粒狀的脫硫劑。步驟一中所述的金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅中的一種。步驟三中所述的超聲波處理，是指將含金屬硝酸鹽和介孔材料的乙醇混合液放入 超聲波振蕩器中振蕩處理，以提高浸漬效果，處理時間為10 30min。所述的離心，是指將 含金屬硝酸鹽和介孔材料的乙醇混合液放入轉(zhuǎn)速為2000 4000rpm/min中的離心機離心 脫水20 40min。步驟四中所述烘箱干燥，是指在353K的溫度下干燥10 15h ；步驟五中所述的馬弗爐焙燒，是指在523 723K的溫度下焙燒3 5h。所述的粒 狀，是指所得的脫硫劑于壓片機中壓片后敲碎，制成60 80目間的顆粒。本發(fā)明提出的介孔分子篩基納米金屬氧化物脫硫劑，其脫硫活性通過使用如下所 述的穿透能力測定方法進行評估。取IOOmg新型脫硫劑裝填于玻璃管中(長40mm，直徑 2mm)，脫硫劑填充高度25mm左右，將硫化氫氣體在氣體混合瓶中與空氣配合后通入玻璃管 柱中脫硫劑層，進氣硫化氫濃度為5000ppm，空速為75000 ΙδΟΟΟΟΙΓ1，當出口濃度達到 50ppm時，試驗結(jié)束。
具體實施例方式下列實施例1 3在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施設(shè) 計和結(jié)果，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1稱取3g硝酸鐵溶于50ml無水乙醇中，振蕩30min后加入Ig介孔材料MCM-41，繼 續(xù)振蕩30min。將上述混合物置于超聲波振蕩器中處理20min。浸漬完成后，混合物放入離 心機(2000rpm/min)中離心脫水40min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥2天后，放入烘箱中 于353K干燥10h，然后在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為723K，焙燒時間為3h。最后經(jīng)過成型制成粒狀的介孔脫硫劑。上述方法制成的脫硫劑，其比表面積為368m2/g，總孔體積為 0. 419cm7g。當空速為ΙδΟΟΟΟΙΓ1，出口硫化氫濃度達到50ppm時，所制備的介孔分子篩基納 米氧化鐵脫硫劑的一次性硫容達到476mg H2S/g absorbent.鐵含量提高或降低，材料的一 次硫容均降低。實施例2稱取0. 2g硝酸銅溶于50ml無水乙醇中，振蕩30min后加入Ig介孔材料MCM-41， 繼續(xù)振蕩30min。將上述混合物置于超聲波振蕩器中處理30min。浸漬完成后，混合物放入 離心機(3000rpm/min)中離心脫水30min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥2天后，放入烘箱 中于353K干燥15h，然后在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為623K，焙燒時間為4h。最后經(jīng)過 成型制成粒狀的介孔脫硫劑。上述方法制成的脫硫劑，其比表面積為627m2/g，總孔體積為 0. 691cm7g。當空速為lOOOOOtT1，出口硫化氫濃度達到50ppm時，所制備的介孔分子篩基納 米氧化銅脫硫劑的一次性硫容達到281mg H2S/g absorbent.銅含量提高或降低，材料的一 次性硫容均降低。實施例3稱取0. 5g硝酸鋅溶于50ml無水乙醇中，振蕩30min后加入Ig介孔材料MCM-41，繼續(xù)振蕩30min。將上述混合物置于超聲波振蕩器中處理lOmin。浸漬完成后，混合物放入 離心機(4000rpm/min)中離心脫水20min，取下層沉淀物，置于空氣中干燥2天后，放入烘箱 中于353K干燥12h，然后在馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為523K，焙燒時間為5h。最后經(jīng) 過成型制成粒狀的介孔脫硫劑。上述方法制成的脫硫劑，其比表面積為602m2/g，總孔體積 為0. 617cm3/g。當空速為75000h_l，出口硫化氫濃度達到50ppm時，所制備的介孔分子篩 基納米氧化鋅脫硫劑的一次性硫容達到213mg H2S/g absorbent。鋅含量的提高或降低，材 料的一次硫容均降低。
權(quán)利要求
一種介孔分子篩基納米金屬氧化物，其特征在于所述的納米金屬氧化物為氧化鐵、氧化銅和氧化鋅中的一種，所述的介孔分子篩為MCM-41，孔徑范圍為2～10nm。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩基納米金屬氧化物脫硫劑的制備方法，其特 征在于包括如下步驟步驟一，稱取0. 2 3g金屬硝酸鹽，溶于50ml無水乙醇，振蕩30min ；步驟二，加入lg介孔分子篩材料，繼續(xù)振蕩30min ；步驟三，超聲波外理后使用離心機脫水； 步驟四，樣品在室溫干燥2d后置于烘箱中干燥；步驟五，干燥樣品置于馬弗爐中焙燒，最后成型制成粒狀的介孔脫硫劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔分子篩基納米金屬氧化物脫硫劑的制備方法，其特征 是，步驟一中的所述的金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔分子篩基納米金屬氧化物脫硫劑的制備方法，其特征 是，步驟三中所述的超聲波外理后使用離心機脫水，是指將含金屬硝酸鹽和介孔材料的乙 醇混合液放入超聲波振蕩器中振蕩處理，以提高浸漬效果，處理時間為10 30min ；然后將 含金屬硝酸鹽和介孔材料的乙醇混合液放入轉(zhuǎn)速為2000 4000rpm/min中的離心機離心 脫水20 40min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的介孔分子篩基納米金屬氧化物脫硫劑的制備方法，其特征 是，步驟四中所述烘箱干燥，是指在353K的溫度下干燥10 15h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔分子篩基納米金屬氧化物脫硫劑的制備方法，其特征 是，步驟五中所述的馬弗爐焙燒，是指在523 723K的溫度下焙燒3 5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔分子篩基納米金屬氧化物脫硫劑的制備方法，其特征 是，步驟五中所述的粒狀，是指所得的脫硫劑于壓片機中壓片后敲碎，制成60 80目間的 顆粒。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的介孔分子篩基納米金屬氧化物及其脫硫劑的制備方法。所述的納米金屬氧化物為氧化鐵、氧化銅和氧化鋅中的一種，所述的介孔分子篩為MCM-41，孔徑范圍為2～10nm。制備方法步驟一，將金屬硝酸鹽溶于50ml無水乙醇，振蕩30min；步驟二，加入1g介孔分子篩材料，繼續(xù)振蕩30min；步驟三，超聲波外理后使用離心機脫水；步驟四，樣品在室溫干燥2d后置于烘箱中干燥；步驟五，干燥樣品置于馬弗爐中焙燒，最后成型制成粒狀的脫硫劑。
文檔編號B01D53/52GK101829541SQ20101019513
公開日2010年9月15日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者孫同華, 李志凌, 賈金平 申請人:上海交通大學(xué)