專利名稱：含有重金屬類的污染水的處理劑及處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從被砷、硒、鉛、鎘及鉻(尤其六價鉻)的重金屬類污染的地下水、河川 水、湖沼水、各種工業(yè)排水等效率良好地除去重金屬類的方法、使用于其的處理劑。還有，在 本發(fā)明中，“砷、硒、鉛、鎘及鉻的重金屬類”的意思包括砷、硒、鉛、鎘及鉻的單體金屬、化合 物(尤其氧化物)、鹽及離子。
背景技術：
砷、硒、鉛、鎘及鉻等重金屬類對人體有害，導致健康障礙，因此，這些重金屬類引 起的環(huán)境污染成為問題。重金屬類含在地下水、河川水、湖沼水、各種工業(yè)排水等中，決定環(huán) 境基準、排水基準。在水中的重金屬類超過這些的水質(zhì)基準的情況下，需要從水中除去這些
重金屬類。作為將被這些重金屬類污染的水(以下，有時稱為“污染水”)連續(xù)地凈化處理的 方法，提出有使用吸附劑、吸附除去重金屬類的各種方法(吸附法)。在該吸附法中，使含有 重金屬類的污染水連續(xù)地向填充有吸附劑的吸附塔通水，使污染水與吸附劑接觸而吸附除去。作為在如上所述的吸附法中使用的吸附劑，知道有活性炭、活性氧化鋁、沸石、鈦 酸、氧化鋯水合物等。在使用這些吸附劑的方法中，通過根據(jù)重金屬類的種類，選擇吸附劑 的種類，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)越的除去效率，但這些吸附劑通常為高價，因此，存在處理成本變高的 缺點。可是，在使用吸附劑的方法中，從設備成本或運行效率方面來說，期望吸附劑的向 填充層的通水阻力低。因此，作為吸附劑，不使用微粉末，使用造粒加工為一定以上的粒徑 的吸附劑的情況居多。作為與造?；奈絼┯嘘P的技術，例如，在專利文獻1中提出有“使包括纖維質(zhì) 活性炭、具有重金屬吸附性能的粒徑0. 1 90 μ m的微粒無機化合物及粘合劑的混合物模 塑而成的活性炭成形體”。在該技術中，作為粘合劑，使用微小原纖維化纖維、熱熔融纖維、 熱熔敷樹脂粉末或熱固化性樹脂粉末，將纖維著狀活性炭和微粒無機化合物作為顆粒物模塑。在這樣的技術中，通過使用粘合劑來得到強度高的顆粒物(造粒物)，但存在污染 水向在顆粒物內(nèi)部存在的吸附劑浸透不足的傾向，吸附劑和污染水的接觸效率差，導致不 能效率良好地實現(xiàn)重金屬的除去的問題。另外，在使用了如上所述的粘合劑的情況下，存在 這些粘合劑被覆吸附劑的表面的傾向，阻礙吸附劑和污染水的接觸，導致重金屬的吸附效 率降低的問題。作為與造?；奈絼┯嘘P的其他技術，例如，還提出有專利文獻2之類的技術。 在該技術中，形成為“將能夠交換的總陽離子量的10摩爾％以上為鎂離子，且60摩爾％以 上由鎂離子和鈣離子置換的合成沸石和活性炭以2 98 50 50的重量比含有的水中 重金屬除去劑”。另外，在該技術中，公開了“合成沸石優(yōu)選使用適當?shù)恼澈蟿﹣韺⒎勰┖铣煞惺?模塑并粉碎的合成沸石”，“活性炭優(yōu)選以椰子殼為原料，將其形成為粉碎狀的活性炭”寸。在這樣的技術中，也關于沸石，產(chǎn)生與上述技術相同的問題。另外，關于活性炭，也 存在粒子內(nèi)部為止的水的進入不充分的問題。另外，使用了粘合劑的顆粒物在水中的長期使用中，發(fā)生粘合劑的劣化或與吸附 劑的剝離，還發(fā)生吸附劑顆粒物微粉化的情況。微粉化的吸附劑在吸附劑填充塔內(nèi)成為堵 塞的原因，對連續(xù)的通行運行帶來故障。另外，還知道有不使用粘合劑，以顆粒狀成形的吸 附劑顆粒物，但在這樣的顆粒物中，強度低，由于長期的使用，導致微粉化。針對如上所述的問題，還考慮不進行造粒，使用粉末狀的吸附劑，提高與污染水的 接觸效率的方法。然而，在采用了這樣的方法的情況下，預想向吸附劑填充層的通水阻力變 得過大，設備/運行成本增大，發(fā)生難以以實用的通水速度處理的其他問題。作為不進行造粒，調(diào)節(jié)向吸附劑填充層的通水阻力的技術，例如，提出有專利文獻 3之類的技術。在該技術中，公開有“使含重金屬排水通過具備混合了沸石、和比該沸石大的 粒徑的粒度調(diào)節(jié)材料的吸附劑的過濾層，使所述沸石和含重金屬排水接觸的處理方法”。另 夕卜，在該技術中，就沸石來說，其粒徑小，僅由沸石構成過濾層的情況下，其透水性低，因此， 通過將比沸石大的粒徑的粒度調(diào)節(jié)材料混合于沸石，提高過濾層的透水性(通水速度)，提 高含重金屬排水的處理能力。在該技術中，作為粒度調(diào)節(jié)材料，例示了硅砂等，通過使用這樣的粒度調(diào)節(jié)材料， 能夠期待透水性的提高，但吸附填充物中所占的吸附劑的比率變小，因此，相對于尋求的重 金屬除去性能，吸附塔變得過大即存在不能實現(xiàn)設備的緊湊化的問題。如上所述，在通過吸附法，從污染水除去重金屬類時，對吸附劑要求高的吸附效 率、實用的裝置規(guī)模、通水條件及長期耐久性等要求特性，但實情是通過至今提出的吸附 齊U，不能實現(xiàn)能夠滿足這些要求特性的全部的吸附劑。專利文獻1特開2003-334543號公報專利文獻2特開2004-912號公報專利文獻3特開2005-28245號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于如上所述的情況而實現(xiàn)的，其目的在于在從污染水除去砷、硒、鉛、 鎘及鉻的重金屬類時，能夠滿足高的吸附效率及長期耐久性等要求特性之類的處理劑、及 使用了這樣的處理劑的處理方法。能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的處理劑的宗旨在于用于從含有砷、硒、鉛、鎘及鉻的 重金屬類的至少一種的污染水中除去所述重金屬類的處理劑，其是燒成含有硫的鐵粉而形 成為顆粒物的形態(tài)的。在本發(fā)明的處理劑中，優(yōu)選滿足(a)鐵粉以0. 6 5質(zhì)量％的量含有硫，(b)鐵粉 的平均粒徑為1 100 μ m, (C)顆粒物的平均粒徑為0. 1 4. 0mm, (d)鐵粉是利用噴散法 (atomize)制造的、等要件。使用如上所述的處理劑，使含有砷、硒、鉛、鎘及鉻的重金屬類的至少一種的污染 水、和所述處理劑接觸，由此能夠有效地除去污染水中的重金屬類。
根據(jù)本發(fā)明可知，通過燒成含有硫的鐵粉，形成為顆粒物的形態(tài)的物質(zhì)作為吸附 齊U，能夠滿足高的吸附效率、實用的裝置規(guī)模、通水條件及長期耐久性等要求特性的同時， 效率良好地除去污染水中的砷、硒、鉛、鎘及鉻等重金屬類。
具體實施方式
本發(fā)明的處理劑的宗旨在于燒成含有硫而成的鐵粉，形成為顆粒物的形態(tài)這一點 上。在本發(fā)明中適用的燒成法是基本上不使用粘合劑，從鐵粉原料得到多孔質(zhì)的顆粒物的 方面有用的方法。在該方法中，為了從含有硫的鐵粉原料得到如上所述的顆粒物，例如，將 通過噴散法得到的含硫鐵粉投入大氣氣氛或還原性氣氛的加熱爐中，加熱為至少900°C以 上的溫度，進行燒成即可。由此，能夠在硫成分的存在下牢固地燒成鐵粉粒子之間的接觸 點，得到多孔質(zhì)且高強度的塊狀物。利用適當?shù)姆椒?，粉碎該塊狀物，利用篩子，進行分級， 由此能夠得到規(guī)定的粒度范圍的顆粒物。還有，為了使加熱爐的氣氛形成為還原性氣氛，例 如，通過向加熱爐內(nèi)進行氫或氮的吹入來實現(xiàn)。用于燒成的溫度(燒成溫度)在小于900°C的情況下，即使使用含有硫成分的鐵 粉，粒子之間的結合不充分，導致顆粒物的強度降低。燒成溫度優(yōu)選960°C以上，更優(yōu)選 980°C以上為佳。然而，即使燒成溫度變得太高，顆粒物的強度提高效果也衰退。另一方面， 存在導致用于加熱的能力成本的增加，或需要高溫用特殊的加熱爐等的問題，為1200°C以 下，優(yōu)選1150°C以下，更優(yōu)選1000°C以下為佳。在本發(fā)明中作為顆粒物的原料使用的鐵粉含有硫(S)，但作為其理由，首先在提高 從污染水除去砷或硒等重金屬類的性能的方面有用。即，發(fā)現(xiàn)通過在鐵粉中含有規(guī)定量的 S，從污染水除去砷等重金屬類的性能提高的情況，看到了其技術意義，因此，由同一申請人 在先進行了申請(特開2006-312163號公報、特開2008-43921號公報、特開2009-82818號 公報)。通過將這樣的鐵粉作為顆粒物的原料使用，向顆粒物中的重金屬類的除去性能提 尚ο另外，使用含有硫的鐵粉的情況在提高顆粒物的強度的方面有用。即，本發(fā)明人等 按照在JIS K1474中規(guī)定的“活性炭試驗方法”，測定顆粒物的強度，調(diào)查了該強度、和鐵粉 中硫含量的關系的結果發(fā)現(xiàn)使用含有規(guī)定量的S的鐵粉的情況在提高顆粒物的強度的方 面也有用的事實。上述試驗方法是將在篩子上殘留的試料的質(zhì)量比例(相對于整體的質(zhì) 量％ )作為強度(硬度)的指標的方法，表示測定的值越大，強度越高(測定步驟在后敘 述)。如上所述地測定的顆粒物的強度(在篩子上殘留的試料的質(zhì)量比例)優(yōu)選90%以上， 更優(yōu)選95%以上。從除去砷或硒等重金屬類，并且，實現(xiàn)如上所述的強度的方面來說，原料鐵粉中的 硫含量優(yōu)選0. 6質(zhì)量％以上。還有，該硫含量更優(yōu)選0. 7質(zhì)量％以上，進而優(yōu)選0. 8質(zhì)量％ 以上為佳。另一方面，鐵粉中的硫的含量越多，鐵粉的重金屬類的除去性能越提高，且顆粒物 的強度上升。然而，若硫的含量變得過多，則不得不阻礙鐵粉原來的重金屬吸附活性，另外， 例如，利用噴散法等，制造鐵粉時，生成大量的焦油狀物質(zhì)，閉塞熔鐵流出噴嘴，顯著地損傷 鐵粉的生產(chǎn)率。因此，鐵粉中的硫的含量優(yōu)選5質(zhì)量％以下(更優(yōu)選4質(zhì)量％以下，進而優(yōu) 選3質(zhì)量％以下)。
作為通過在鐵粉中含有硫，提高重金屬類的除去性能的理由，認為如下，S卩由于在鐵粉中含有的硫的作用，促進鐵粉表面的氧化(鐵的陽極反應Fe_ > Fe2++2e-)、利用在 該鐵粉表面效率良好地生成的鐵離子、急劇地生長的鐵的氧化物或氫氧化物，促進在污染 中以金屬離子或化合物離子的形態(tài)存在的重金屬類的向鐵粉的吸附，伴隨于此，效率良好 地進展重金屬類的除去。就在本發(fā)明中作為顆粒物的原料使用的鐵粉來說，其粒徑(平均粒徑)越小，表面 積(比表面積)越大，重金屬類的除去性能越大。然而，若鐵粉的粒徑變得過小，則顆粒物的 強度降低，容易微粉化，發(fā)生顆粒物的透水效率降低等問題。另一方面，鐵粉的粒徑越大，成 品率越高，處理性也提高，但重金屬類的除去速度降低。因此，原料的鐵粉的平均粒徑優(yōu)選 1 100 μ m左右。該平均粒徑的優(yōu)選的下限為5 μ m (尤其10 μ m)，優(yōu)選的上限為90 μ m (尤 其80μπι)。還有，在本發(fā)明中，“鐵粉的平均粒徑”是指對于使用了 JIS Ζ8801中規(guī)定的篩 子(篩)的干式篩選試驗來得到的粒度分布，累計篩取百分比、或累計篩下百分比成為50 質(zhì)量％的粒子。關于各重金屬類吸附于鐵的推斷機制，舉出具體例，更詳細地說明。首先，砷及硒 以砷酸離子(AsO43-)或硒酸離子(SeO42-)的形態(tài)溶解。為了除去該砷酸離子或硒酸離子，使 這些離子和鐵離子反應，生成化合物即可。還有，通過使用含有硫的鐵粉，能夠?qū)㈣F離子向 水中效率良好地放出。其結果，能夠使不溶性的砷酸鐵或硒酸鐵(砷酸或硒酸和鐵的化合 物)向鐵粉表面析出(即，在鐵粉吸附重金屬)，從水中效率良好地除去砷酸離子或硒酸離 子。鉛及鎘分別以鉛離子(Pb2+)及鎘離子(Cd2+)的形態(tài)溶解于水中。利用含有硫的鐵 粉，促進鐵的陽極反應，因此，鉛離子或鎘離子分別效率良好地還原為金屬鎘或金屬鉛，向 鐵粉表面析出(即，在鐵粉吸附重金屬)。其結果，能夠?qū)㈡k離子或鉛離子從水中效率良好 地除去。鉻以鉻離子(Cr3+、Cr6+)的形態(tài)溶解于水中。利用含有硫的鐵粉，通過鐵的陽極反 應，向水供給電子，效率良好地生成氫氧化物離子。這些鉻離子、和氫氧化物離子反應，不溶 性的氫氧化鉻向鐵粉表面析出(即，在鐵粉吸附重金屬)。其結果，能夠從水中效率良好地 除去鉻離子。就在本發(fā)明中作為原料使用的鐵粉來說，其種類不特別限定，可以使用工業(yè)上得 到的所有的鐵粉。作為鐵粉的種類，例如，可以舉出噴散鐵粉、鑄鐵粉及海綿鐵粉、及這些鐵 基完全合金粉(鉄基完全合金粉)及部分合金化粉(部分合金粉)等。其中，優(yōu)選利用能 夠批量生產(chǎn)，能夠使成分或粒徑一致的噴散法來制造的噴散鐵粉。就如上所述地得到的顆粒物來說，其平均粒徑優(yōu)選0. 1 4. Omm左右。在顆粒物 的平均粒徑小于0. Imm的情況下，填充了顆粒物的填充層的通水阻力增大。另外，若顆粒物 的平均粒徑超過4. 0mm，則填充層的空隙變大，相對于填充層的容積的吸附效率降低。還有， 在本發(fā)明中，“顆粒物的平均粒徑”與由上述“鐵粉的平均粒徑”表示的定義相同。本發(fā)明還提供通過使含有砷及硒等重金屬類的污染水、和本發(fā)明的處理劑(還原 燒成鐵粉得到的顆粒物)接觸，從污染水除去重金屬類的方法。在本發(fā)明中，使污染水和本 發(fā)明的處理劑(鐵粉)接觸的方法不特別限定，例如，可以舉出(1)將處理劑填充于適當?shù)?容器，使污染水連續(xù)地通過其而接觸的方法、(2)向污染水中添加了處理劑后，進行攪拌、分散，捕集重金屬類的方法等。在這些方法中，利用本發(fā)明的處理劑，形成為如上所述的顆粒 物，由此透水性(低通水阻力、高吸附效率)良好，因此，采用了上述(1)的方法時，其效果 顯著地發(fā)揮，因此優(yōu)選。以下，舉出實施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不由于以下的實施例而受到限 制，當然也可以在可適合上述、下述宗旨的范圍中適當?shù)厥┘幼兏鴮嵤?，這些均包括在本 發(fā)明的技術范圍中。實施例
<處理劑>作為原料鐵粉，使用了利用水噴散法制造的各種含硫量的鐵粉(平均粒徑 65 μ m)。還有，各鐵粉的硫含量記載于下述表1中。<基于燒成的顆粒物的配制>將利用水噴散法制造的上述各種鐵粉在脫水后，搭載于加熱爐用連續(xù)傳送器上， 在大氣中或氫氣氣氛下的加熱爐中，在980°C下進行了燒成。利用粒子分解機(解粒機) 粉碎得到的鐵粉塊狀物，將粉碎物經(jīng)過規(guī)定的篩眼的篩子進行分級，得到了具有0. 50 1. 4mm的平均粒徑范圍的顆粒物。關于得到的顆粒物，利用下述方法，測定了強度(硬度)。<顆粒物的強度(硬度)的測定>按照JIS K 1474，測定了顆粒物的強度。首先，將篩選的試料(顆粒物)采用 100mL。將直徑12. 7mm、9. 5mm的鋼球分別各15個都放入硬度試驗用皿中，安裝于篩選振動 機，振動30分鐘。其次，使用粒度下限的篩子的篩眼的2級下的篩子，將除了鋼球的試料全 部放入。利用篩選振動機振動3分鐘，將各自的試料計量。測定在篩子上殘留的試料的質(zhì) 量比例(相對于整體的質(zhì)量％)，作為強度(硬度)的指標(該值越大，表示強度越高)。將其結果與各原料鐵粉中的硫含量、燒成氣氛溫度一同示出在下述表1中。[表 1]從該結果明確可知，硫的含量越多，顆粒物的強度提高(試驗No. 1 4)。尤其可知，硫的含量為1.0質(zhì)量％的情況下(試驗No. 1、2)，實現(xiàn)高的強度。關于表1所示的各顆粒物，配制成為下述表2所示的重金屬類的濃度地溶解化合 物等而配制的各種污染水(處理前)，測定利用各處理劑處理后的污染水(處理后)中的重 金屬的濃度，調(diào)查了吸附性能。其結果一并記載于下述表2中。<顆粒物的重金屬吸附性能試驗其1>在判斷重金屬除去性能的方面，實施了基于砷的吸附性能的試驗。首先，作為含砷排水的試料液，按砷鉀(KH2AsO4)的砷濃度成為1. Omg/LUO. Omg/L及100. Omg/L地溶解于 蒸餾水，配制了具有三個不同的砷濃度的被處理水。向放入有250mL的砷濃度不同的各被 處理水的三角燒杯中將上述配制的各顆粒物成為2. 5g(l. O質(zhì)量％ )地添加，在室溫下振動 72小時。其次，停止振動，分離顆粒物和上清液，將該上清液中的殘留砷濃度作為按照JIS K010261. 3的氫化物，利用IPC發(fā)光分析法來測定。[表 2]
權利要求
一種處理劑，其特征在于，用于從含有砷、硒、鉛、鎘及鉻的重金屬類的至少一種的污染水中除去所述重金屬類，將含有硫的鐵粉燒成而形成為顆粒物的形態(tài)。
2.根據(jù)權利要求1所述的處理劑，其中， 鐵粉中的硫的含量為0. 6 5質(zhì)量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的處理劑，其中， 鐵粉的平均粒徑為1 100 μ m。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的處理劑，其中， 顆粒物的平均粒徑為0. 1 4. 0mm。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的處理劑，其中， 鐵粉是利用噴散法制造的。
6.一種污染水的處理方法，其特征在于，使含有砷、硒、鉛、鎘及鉻的重金屬類的至少一種的污染水與權利要求1 5中任一項 所述的處理劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供在從污染水除去砷、硒、鉛、鎘及鉻的重金屬類時，可滿足高的吸附效率、實用的裝置規(guī)模、通水條件及長期耐久性等要求特性之類的處理劑、及使用了這樣的處理劑的有用的處理方法。本發(fā)明的處理劑是用于從含有砷、硒、鉛、鎘及鉻的重金屬類的至少一種的污染水中除去所述重金屬類的處理劑，將含有硫的鐵粉燒成而形成為顆粒物的形態(tài)，通過使這樣的處理劑與含有砷、硒、鉛、鎘及鉻的重金屬類的至少一種的污染水接觸，能夠效率良好地除去污染水中的重金屬類。
文檔編號B01J20/08GK101961635SQ20101019826
公開日2011年2月2日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權日2009年7月24日
發(fā)明者原口健太郎, 古田智之, 吉川英一郎, 矢古宇靖子 申請人:株式會社神戶制鋼所