專利名稱：多孔碳化硅表面單層、b軸取向ZSM-5沸石涂層材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于結(jié)構(gòu)催化劑及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體的是涉及一種多孔碳化硅載體表面單層、b軸取向ZSM-5型沸石涂層材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
沸石晶體具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，作為催化劑、催化劑載體或吸附劑在石油化工、 環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的沸石晶體催化劑都是以顆粒的形式應(yīng)用于固定床中，不僅導(dǎo)致床層壓降升高造成能源的浪費，而且在生產(chǎn)過程中還產(chǎn)生較大的濃度和溫度梯度，降低了催化劑的催化效率。同時，沸石晶體催化劑的分離和回收難度大，造成催化劑損失并產(chǎn)生環(huán)境污染。負(fù)載型沸石具有高機械強度、低壓降、高催化活性和高熱穩(wěn)定性，受到廣大催化工作者的關(guān)注。鎳、銅等金屬以及氧化鋁、堇青石等陶瓷材料都可用作催化劑的載體。金屬載體具有較高的強度和熱導(dǎo)率，但是其抗氧化能力較差；氧化鋁、堇青石等陶瓷材料雖然抗氧化能力強，但其機械強度與熱導(dǎo)率比較差。碳化硅陶瓷具有高的熱導(dǎo)率和機械強度、抗氧化、化學(xué)惰性、密度小的優(yōu)點，是一種可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑載體材料的新型載體材料。負(fù)載型沸石分子篩涂層的制備方法主要有兩種(1)浸涂法。這種方法就是將載體直接浸入到含有沸石晶體和氧化物粘結(jié)劑的漿液中，從而使載體表負(fù)載一層沸石晶體。 該方法的突出優(yōu)點是操作簡單，可適用于各種形狀的載體。但它的缺點是不易形成致密的沸石膜，而且沸石涂層和載體之間結(jié)合得不夠牢固，因此在某些溫度變化劇烈、氣流速度快以及機械震動大的反應(yīng)過程，由這種方法制備的負(fù)載沸石涂層不夠理想。( 原位合成法。 即將載體浸入含有沸石生長所需營養(yǎng)物質(zhì)的溶液中直接合成。該方法的顯著優(yōu)點是沸石分子篩層與載體表面結(jié)合得比較牢固。但是該方法制備的沸石涂層非常致密，晶間孔非常少。為取得較大的負(fù)載量，通常采取的方法是在載體表面原位生長沸石大晶體或較厚的沸石膜。這樣，就使反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石晶體及沸石涂層中擴散受到了限制，其結(jié)果是， 只有靠近沸石催化劑外表面的活性位被利用，而沸石晶體或沸石涂層內(nèi)部不能被利用，降低了催化劑的利用率。同時，由于沸石晶體尺寸較大或沸石涂層較厚，反應(yīng)產(chǎn)物不能及時脫離沸石晶體，提高了二次反應(yīng)的發(fā)生概率，降低了對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。同時，由于沸石晶體尺寸較大或沸石涂層較厚，使沸石涂層與載體之間的傳熱受限，容易引起沸石涂層內(nèi)的局部過熱，使催化劑失活。Mobil公司于1972年開發(fā)的一種ZSM-5沸石分子篩，是迄今為止應(yīng)用最為廣泛的催化材料，是石油流化裂化(FCC)催化劑中的重要成分之一，并應(yīng)用于加氫裂化中的石油催化裂解及精煉等煉油工藝中。在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護等的催化領(lǐng)域也有眾多重要的應(yīng)用。ZSM-5具有兩種交叉孔道，一種是圓形直孔道，另一種是正弦形橢圓孔道。 Ivanova等人將ZSM-5/泡沫SiC復(fù)合材料應(yīng)用于甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，沸石涂層越薄，越有利于縮短反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的擴散距離，防止二次反應(yīng)的發(fā)生，提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。但是由于ZSM-5型沸石晶體層較薄，沸石晶體在泡沫碳化硅載體表面生長的負(fù)載量較低，甲醇的轉(zhuǎn)化率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳化硅載體表面單層、b軸取向沸石涂層材料及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中由于ZSM-5型沸石晶體層較薄，沸石晶體在泡沫碳化硅載體表面生長的負(fù)載量較低、甲醇的轉(zhuǎn)化率較低等問題。該方法預(yù)先在碳化硅陶瓷表面原位生長一層晶種膠體，控制二次生長溶液的堿度、營養(yǎng)物質(zhì)濃度及堿金屬離子加入量，實現(xiàn)沸石晶體在碳化硅載體表面的可控生長。該結(jié)構(gòu)催化劑以泡沫碳化硅或蜂窩結(jié)構(gòu)碳化硅為載體，載體外表面有一層碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，沸石涂層均勻生長于多孔層內(nèi)。沸石涂層為單層結(jié)構(gòu)，沸石晶體b軸垂直于碳化硅載體表面生長。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種多孔碳化硅表面單層、b軸取向沸石涂層材料及其制備方法，該方法采用表面有一層碳化硅顆粒搭接形成的多孔層的泡沫結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)的碳化硅作為載體，單層、b軸垂直于碳化硅顆粒表面的沸石晶體均勻生長于多孔層內(nèi)。ZSM-5型沸石晶體b軸垂直于碳化硅顆粒表面生長，這樣就使絕大部分反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石晶體的直孔道內(nèi)擴散，提高了擴散效率。改變碳化硅載體表面多孔層的孔徑及深度，可以調(diào)控沸石晶體的負(fù)載量。且多孔層的孔徑較大，在提高了沸石晶體負(fù)載量的同時，不會使反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)催化劑中擴散受限。這樣形成的負(fù)載型結(jié)構(gòu)催化劑，孔道開放，比表面積較大，分子擴散性能好，沸石晶體與碳化硅載體接觸面積大，有利于強化傳質(zhì)、傳熱，縮短反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的接觸時間，降低二次反應(yīng)的發(fā)生概率，提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。由于碳化硅陶瓷表面原位生長了晶種膠體，可以實現(xiàn)沸石晶體在碳化硅載體表面的擇優(yōu)生長，控制二次生長溶液的堿度、營養(yǎng)物質(zhì)濃度及堿金屬離子加入量，可以實現(xiàn)沸石晶體生長取向性的控制。 這樣制備的沸石涂層，生長擇優(yōu)性、晶體取向性可控，負(fù)載量、硅鋁比可調(diào)。本發(fā)明中，沸石涂層為單層結(jié)構(gòu)，沸石晶體沿b軸垂直于碳化硅載體表面生長。碳化硅陶瓷載體具有宏觀多孔結(jié)構(gòu)，碳化硅載體為泡沫結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)；泡沫碳化硅載體的筋表面和蜂窩碳化硅載體的孔壁表面為碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，多孔層的孔徑為 3 50微米，多孔層的厚度為5 200微米。沸石晶體均勻生長于碳化硅載體表面多孔層內(nèi)，沸石晶體在碳化硅載體表面的負(fù)載量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 50% (優(yōu)選為2 10% )范圍內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明中，沸石晶體為ZSM-5型沸石。本發(fā)明中，多孔碳化硅載體表面單層沸石涂層材料的制備方法，預(yù)先在碳化硅載體表面原位生長一層晶種膠體，控制二次生長溶液的堿度、營養(yǎng)物質(zhì)濃度及堿金屬離子加入量，實現(xiàn)沸石晶體在碳化硅載體表面的可控生長。原位生長晶種膠體采用正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，在去離子水中原位合成，制備過程如下1)溶液配制將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水之間的摩爾比為1 0. 1 1. 0 10 100 ；優(yōu)選的摩爾比為1 0. 2 0. 4 20 50 ；2)水熱合成待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液及多孔碳化硅載體放在反應(yīng)釜中水熱合成；水熱合成的溫度為100 170°C，反應(yīng)時間為0 12 (優(yōu)選為2 4)小時，壓力為溶液自生壓力。二次生長溶液的制備采用正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁或異丙醇鋁作為鋁源，加入堿金屬離子(氯化鈉或氯化鉀)平衡骨架電荷，在去離子水中原位合成，制備過程如下1)溶液配制將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鋁源、堿金屬鹽、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鋁源、堿金屬鹽、去離子水之間的摩爾比為1 0.05 0.50 0 0.1 0 0. 2 100 500 ；優(yōu)選的摩爾比為1 0. 085 0. 38 0 0. 08 0 0.15 150 380 ；2)水熱合成將碳化硅載體放入上述溶液，碳化硅載體與反應(yīng)溶液的重量比為1 (5 50); 水熱合成的溫度為130 200°C，反應(yīng)時間為3 72小時，壓力為溶液自生壓力；3)焙燒先將水熱合成后的試樣清洗、干燥；然后，在空氣氣氛下，在500 60(TC，焙燒 3 12小時，去除模板劑，在多孔碳化硅載體表面獲得單層、b軸取向的ZSM-5型沸石涂層材料。本發(fā)明中，多孔碳化硅陶瓷表面具有由碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，多孔層的形成依靠在碳化硅載體制備過程中，加入適量硅粉或氧化硅粉作為造孔劑。本發(fā)明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中國發(fā)明專利申請(公開號 CN1600742A)中提到的一種高強度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制備方法。將泡沫塑料剪裁后，浸入料漿中，取出后，除去多余的料漿，半固化，然后高溫、高壓固化；將固化后的泡沫體熱解，得到與原始泡沫形狀一樣的由碳化硅與熱解碳組成的泡沫狀碳骨架；磨開碳骨架中心孔，用壓注方法將碳化硅料漿壓注到碳骨架中心孔內(nèi)并添滿中心孔，然后熱解；經(jīng)過滲硅過程，碳骨架中的碳與氣相或液相硅反應(yīng)生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳化硅顆粒結(jié)合起來，從而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。蜂窩碳化硅陶瓷的制備采用炭粉和碳化硅粉作為原料，環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑，通過擠壓成型。成型后，經(jīng)滲硅過程，碳與氣相或液相硅反應(yīng)生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳化硅顆粒結(jié)合起來，從而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。再經(jīng)抽硅處理，可以除去碳化硅陶瓷內(nèi)滲硅過程留下的殘余硅。從而，在碳化硅載體表面留下了 3 50微米的孔。本發(fā)明中，ZSM-5型沸石涂層的主要成分范圍和技術(shù)參數(shù)如下分子篩晶體尺寸為(1. 0 8. 0) X (0. 5 5. 0) X (0. 2 1. 0)微米，負(fù)載量為0 50wt %，涂層厚度為0. 2
1微米，所得ZSM-5/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積為2 200m2/g，硅鋁原子比為11 00。本發(fā)明中，b軸取向是指ZSM-5型沸石晶體b軸垂直于碳化硅顆粒表面生長。本發(fā)明具有如下有益效果
第一、沸石分子篩層較薄，可以使反應(yīng)生成的低碳烯烴迅速脫離沸石催化劑，減少反應(yīng)物與沸石催化劑的接觸時間，防止烷烴、芳香烴等大分子產(chǎn)物的產(chǎn)生。如在甲醇制烯烴反應(yīng)中，提高ZSM-5型沸石對低碳烯烴的選擇性。另外，較薄的沸石涂層可以防止積碳現(xiàn)象的發(fā)生，延長催化劑壽命。第二、ZSM-5型沸石分子篩具有兩種交叉孔道，一種是圓形直孔道，另一種是正弦形橢圓孔道。如ZSM-5型沸石晶體沿b軸取向生長于載體表面，氣體滲透將通過晶體的直孔道進行，擴散距離最短，是最有利于傳質(zhì)的方向。可以使反應(yīng)產(chǎn)物迅速脫離沸石，提高沸石對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。第三、在不影響強度的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整碳化硅載體表面多孔層的孔徑及多孔層的厚度，來調(diào)整ZSM-5型沸石分子篩的負(fù)載量。為在保證沸石負(fù)載量的前提下，提高反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物在沸石涂層中的內(nèi)擴散能力。如ZSM-5型沸石晶體沿b軸垂直于載體表面生長，氣體滲透將通過晶體的直孔道進行， 擴散距離最短，是最有利于傳質(zhì)的方向。本發(fā)明中采用表面具有由碳化硅顆粒搭接形成的多孔層的泡沫結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)的碳化硅作為載體。在其多孔層內(nèi)，生長單層、b軸取向的沸石涂層。這樣形成的負(fù)載型結(jié)構(gòu)催化劑，沸石涂層非常薄，且沸石晶體中傳質(zhì)效率最高的孔道垂直于載體表面，分子擴散性能好。沸石晶體生長于碳化硅載體表面多孔層內(nèi)，沸石晶體的負(fù)載量較大，得到的ZSM-5/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑比表面積較大。沸石晶體b軸垂直于載體表面生長，沸石晶體與碳化硅載體接觸面積大，有利于強化傳質(zhì)、傳熱，縮短反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的接觸時間，降低二次反應(yīng)的發(fā)生概率，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。


圖1為泡沫碳化硅載體的斷口形貌。其中，(a)圖為斷口的宏觀形貌；(b)圖為多孔層形貌；圖2為ZSM-5型沸石分子篩/泡沫碳化硅復(fù)合材料的表面及斷口形貌。其中，(a) 圖為表面形貌；(b)圖為斷口形貌。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例1泡沫碳化硅載體(本實施例中，泡沫碳化硅載體的筋表面為碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，多孔層的孔徑為10 20微米，多孔層的厚度為30 50微米，碳化硅表面多孔層的孔隙率為30%，見圖1)表面單層、b軸取向ZSM-5型沸石分子篩涂層材料的制備方法首先，原位生長沸石晶種膠體。將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按摩爾比1 0.32 四混合。待正硅酸乙酯完全水解后，將泡沫碳化硅載體及上述溶液置于反應(yīng)釜中，在1301，水熱合成3.證。原位生長沸石晶種膠體后、用離心機甩去多余溶膠、室溫干燥12h。配制二次生長溶液，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、硝酸鋁、氯化鈉、去離子水按摩爾比1 0. 17 0.013 0.02 200混合。泡沫碳化硅陶瓷與反應(yīng)溶液的重量比為1 25，泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架固定在距反應(yīng)釜底部2厘米處；溶液體積為55毫升，反應(yīng)釜容積為100毫升。水熱反應(yīng)所用的溫度為170°C，時間為48小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應(yīng)完成之后，試樣在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的沸石晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在100°C條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒6 小時(升溫速度為2V /min,隨爐冷卻)。得到的ZSM-5/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積為30m2/g，沸石的負(fù)載量為8%，ZSM-5型沸石晶體的硅鋁原子比為130，晶粒大小為 2.3X1.2Χ0.8μ m3，涂層厚度為0. 5 1. 0微米。本實施例中，ZSM-5型沸石晶體在泡沫碳化硅載體表面多孔層中負(fù)載均勻，沸石晶體b軸垂直于碳化硅顆粒表面生長(見圖2)。實施例2泡沫碳化硅載體(本實施例中，泡沫碳化硅載體的筋表面為碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，多孔層的孔徑為30 40微米，多孔層的厚度為80 100微米，碳化硅表面多孔層的孔隙率為60% )表面單層、b軸取向ZSM-5型沸石分子篩涂層材料的制備方法原位生長沸石晶種膠體的方法同實施例1。配制二次生長溶液，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、偏鋁酸鈉、去離子水按摩爾比1 0. 17 0.065 200混合。泡沫碳化硅陶瓷與反應(yīng)溶液的重量比為1 25，泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架固定在距反應(yīng)釜底部1 厘米處；溶液體積為陽毫升，反應(yīng)釜容積為100毫升。水熱反應(yīng)所用的溫度為170°C，時間為48小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應(yīng)完成之后，試樣在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在100°C條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒6小時(升溫速度為2°C/min，隨爐冷卻)。得到的ZSM-5/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積為75m2/g，沸石的負(fù)載量為20%，ZSM-5型沸石晶體的硅鋁原子比為200，晶粒大小為 3. 2 X 1. 8 X 1. 0 μ m3，涂層厚度為0. 8 1. 5微米。本實施例中，ZSM-5 型沸石晶體在泡沫碳化硅載體表面多孔層中負(fù)載均勻，沸石晶體b軸垂直于碳化硅顆粒表面生長。實施例3蜂窩碳化硅載體(本實施例中，蜂窩碳化硅載體的孔壁表面為碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，多孔層的孔徑為5 10微米，多孔層的厚度為20 30微米，碳化硅表面多孔層的孔隙率為60% )表面單層、b軸取向ZSM-5型沸石分子篩涂層材料的制備方法原位生長沸石晶種膠體的方法同實施例1。配制二次生長溶液，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、偏鋁酸鈉、去離子水按摩爾比1 0. 17 0.065 200混合。蜂窩碳化硅陶瓷與反應(yīng)溶液的重量比為1 25，蜂窩碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架固定在距反應(yīng)釜底部1 厘米處；溶液體積為陽毫升，反應(yīng)釜容積為100毫升。水熱反應(yīng)所用的溫度為170°C，時間為48小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應(yīng)完成之后，試樣在100°C的去離子水中反復(fù)清洗數(shù)次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在100°C條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒6小時(升溫速度為2°C/min，隨爐冷卻)。得到的ZSM-5/蜂窩碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積為156m2/g，沸石的負(fù)載量為40%，ZSM-5型沸石晶體的硅鋁原子比為195，晶粒大小為 3. OX 1.6X0. 9 μ m3，涂層厚度為0.6 1.2微米。本實施例中， ZSM-5型沸石晶體在蜂窩碳化硅載體表面多孔層中負(fù)載均勻，沸石晶體b軸垂直于碳化硅顆粒表面生長。實施例結(jié)果表明，預(yù)先在多孔碳化硅表面原位生長一層晶種膠體，控制二次生長溶液的堿度、營養(yǎng)物質(zhì)濃度及堿金屬離子加入量，實現(xiàn)沸石晶體在碳化硅載體表面的可控生長。調(diào)控多孔碳化硅載體表面孔隙率，可以調(diào)整沸石晶體負(fù)載量。本發(fā)明中，該結(jié)構(gòu)催化劑以泡沫碳化硅或蜂窩結(jié)構(gòu)碳化硅為載體，載體外表面有一層碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，沸石涂層均勻生長于多孔層內(nèi)。沸石涂層為單層結(jié)構(gòu)， 沸石晶體b軸垂直于碳化硅載體表面生長。該方法預(yù)先在碳化硅陶瓷表面原位生長一層晶種膠體，控制二次生長溶液的堿度、營養(yǎng)物質(zhì)濃度及堿金屬離子加入量，實現(xiàn)沸石晶體在碳化硅載體表面的可控生長。該結(jié)構(gòu)催化劑孔道開放，分子擴散性能好，比表面積及負(fù)載量較大，沸石晶體與碳化硅載體接觸面積大，有利于強化傳質(zhì)、傳熱，縮短反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的接觸時間，降低二次反應(yīng)的發(fā)生概率，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種多孔碳化硅表面單層、b軸取向ZSM-5沸石涂層材料，其特征在于，沸石涂層為單層結(jié)構(gòu)，沸石晶體沿b軸垂直于碳化硅載體表面生長。
2.按照權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅表面單層、b軸取向ZSM-5沸石涂層材料，其特征在于，碳化硅載體具有宏觀多孔結(jié)構(gòu)，碳化硅載體為泡沫結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)；泡沫碳化硅載 體的筋表面和蜂窩碳化硅載體的孔壁表面為碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，多孔層的孔徑為 3 50微米，多孔層的厚度為5 200微米。
3.按照權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅表面單層、b軸取向ZSM-5沸石涂層材料，其特征在于，沸石晶體均勻生長于碳化硅載體表面多孔層內(nèi)，沸石晶體在碳化硅載體表面的負(fù)載量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 50%范圍內(nèi)可調(diào)。
4.按照權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅表面單層、b軸取向ZSM-5沸石涂層材料，其特征在于，沸石晶體為ZSM-5型沸石。
5.按照權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅表面單層、b軸取向ZSM-5沸石涂層材料的制備方法，其特征在于，預(yù)先在碳化硅載體表面原位生長一層晶種膠體，控制二次生長溶液的堿度、營養(yǎng)物質(zhì)濃度及堿金屬離子加入量，實現(xiàn)沸石晶體在碳化硅載體表面的可控生長。
6.按照權(quán)利要求5所述的多孔碳化硅表面單層、b軸取向ZSM-5沸石涂層材料的制備方法，其特征在于，原位生長晶種膠體采用正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，在去離子水中原位合成，制備過程如下1)溶液配制將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、 去離子水之間的摩爾比為1 0. 1 1. 0 10 100 ；2)水熱合成待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液及多孔碳化硅載體放在反應(yīng)釜中水熱合成；水熱合成的溫度為100 170°C，反應(yīng)時間為0 12小時，壓力為溶液自生壓力。
7.按照權(quán)利要求5所述的多孔碳化硅表面單層、b軸取向ZSM-5沸石涂層材料的制備方法，其特征在于，二次生長溶液的制備采用正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁或異丙醇鋁作為鋁源，加入堿金屬離子平衡骨架電荷，在去離子水中原位合成，制備過程如下1)溶液配制將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鋁源、堿金屬鹽、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鋁源、堿金屬鹽、去離子水之間的摩爾比為1 0.05 0.50 0 0. 1 0 0. 2 100 500 ；2)水熱合成將碳化硅載體放入上述溶液，碳化硅載體與反應(yīng)溶液的重量比為1 (5 50);水熱合成的溫度為130 200°C，反應(yīng)時間為3 72小時，壓力為溶液自生壓力；3)焙燒先將水熱合成后的試樣清洗、干燥；然后，在空氣氣氛下，在500 60(TC，焙燒3 12 小時，去除模板劑，在多孔碳化硅載體表面獲得單層、b軸取向的ZSM-5型沸石涂層材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于結(jié)構(gòu)催化劑及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種多孔碳化硅載體表面單層、b軸取向ZSM-5型沸石涂層材料及其制備方法。該結(jié)構(gòu)催化劑以泡沫碳化硅或蜂窩結(jié)構(gòu)碳化硅為載體，載體外表面有一層碳化硅顆粒搭接形成的多孔層，沸石涂層均勻生長于多孔層內(nèi)。沸石涂層為單層結(jié)構(gòu)，沸石晶體b軸垂直于碳化硅載體表面。該方法預(yù)先在碳化硅陶瓷表面原位生長一層晶種膠體，控制二次生長溶液的堿度、營養(yǎng)物質(zhì)濃度及堿金屬離子加入量，實現(xiàn)沸石晶體在碳化硅載體表面的可控生長。該結(jié)構(gòu)催化劑孔道開放，分子擴散性能好，比表面積及負(fù)載量較大，沸石晶體與碳化硅載體接觸面積大，有利于強化傳質(zhì)、傳熱，縮短反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的接觸時間。
文檔編號B01J29/40GK102274744SQ20101019907
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月12日
發(fā)明者張勁松, 楊振明, 田沖, 矯義來 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所