專利名稱：乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法。
背景技術(shù)：
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生產(chǎn)，苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯和其它共聚樹脂的主要原料。乙苯可以用各種不同的工藝方法來生產(chǎn)，主要有傳統(tǒng)A1C13液相烷基化法和分子篩烷基化法兩大類，其中分子篩烷基化生產(chǎn)工藝取得了很大成功。20世紀(jì)80年代，Mobil和 Badger公司成功推出了分子篩氣相烷基化制乙苯工藝，該工藝采用ZSM-5沸石為催化劑， 具有無腐蝕、無污染、流程簡單和熱能回收率高等優(yōu)點(diǎn)，美國專利US3751504、US3751506、 US4016218和US4M7605對此均進(jìn)行了詳細(xì)的描述。20世紀(jì)90年代初，Lummus和UOP公司推出了分子篩液相烷基化制乙苯工藝，該工藝采用β和Y型沸石為催化劑，具有反應(yīng)溫度低、操作容易和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。US4891458、US5227558和ZL02151177. 2對此均進(jìn)行了詳細(xì)的描述。由此可見，無論是傳統(tǒng)A1C13液相烷基化法還是分子篩烷基化法均采用以乙烯和苯為原料。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，人們對生產(chǎn)乙烯的基本原料一石油的需求量日益擴(kuò)大，導(dǎo)致石油呈逐漸枯竭之勢。隨著世界石油資源和能源的日益緊張，人們一方面大力提倡和鼓勵(lì)節(jié)約資源和能源，另一方面積極尋求和探索可再生資源的利用。生物質(zhì)乙醇是綠色的可再生原料，隨著生物制乙醇技術(shù)的不斷進(jìn)步和成熟，乙醇的價(jià)格有望大幅度下降。 因此，采用乙醇替代乙烯直接和苯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的工藝路線具有較強(qiáng)的競爭力。但是該工藝路線的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑和工藝技術(shù)。制備的催化劑不僅要滿足工業(yè)生產(chǎn)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需要，即要有較長的再生周期和使用壽命，而且在保證乙醇基本全部轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上， 催化劑要有良好的選擇性，盡量減少二甲苯等雜質(zhì)的生成；采用的工藝不僅要簡單，而且要充分發(fā)揮催化劑的性能，降低裝置的能耗和物耗，提高裝置的乙苯收率。目前，尚未見到國內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)尚無乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法的問題，提供一種新的乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法。該方法以乙醇替代乙烯作為烷基化劑直接和苯發(fā)生反應(yīng)生成乙苯，不需要進(jìn)行乙醇脫水反應(yīng)的單元設(shè)備，具有工藝流程簡單，綜合能耗低，裝置投資費(fèi)用大大減少，乙醇轉(zhuǎn)化率高，乙基選擇性高，且催化劑穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，以乙醇和苯為原料，在烷基化反應(yīng)器中進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物依次分離出苯、乙苯和多乙苯后，多乙苯進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙苯；其中所述烷基化催化劑，以重量百分比計(jì)含有以下組分a) 40 90%的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400、晶粒直徑為5 350納米的ZSM-5分子篩；b) 9 59 %的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；c) 0. 1 10 %的稀土金屬氧化物；所述催化劑依次用水蒸氣和磷酸處理，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理?xiàng)l件為常壓、溫度400 800°C、水蒸氣處理1 20小時(shí)；磷酸處理?xiàng)l件為用濃度 0. 05 15. 0摩爾/升的磷酸溶液在溫度5 95°C下處理1 20小時(shí)，磷酸溶液與催化劑的重量比為1 20。上述技術(shù)方案中，烷基化反應(yīng)器的操作條件優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度300 460°C， 反應(yīng)壓力0.5 2. 8MPa，乙醇重量空速0. 1 5. 0小時(shí)―1，苯/乙醇摩爾比2 10 ；更優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度380 420°C，反應(yīng)壓力0.8 1.6MPa，乙醇重量空速0. 2 1.5小時(shí)一1， 苯/乙醇摩爾比5 8。烷基轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選方案為選自ZSM-5、β或Y型分子篩催化劑。 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行時(shí)，采用ZSM-5分子篩為催化劑，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的操作條件優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度400 460°C，反應(yīng)壓力0. 3 1. 2MPa,苯/多乙苯的摩爾比1 20，總液相空速15 40小時(shí)―1 ；更優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度430 450°C、反應(yīng)壓力0. 5 0. 8MPa、苯/多乙苯的摩爾比2 5、總液相空速20 35小時(shí)Λ烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行時(shí)，采用β分子篩或Y型分子篩催化劑，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的操作條件優(yōu)選方案為 反應(yīng)溫度120 320°C，反應(yīng)壓力2. 0 5. OMPa,苯/多乙苯的摩爾比2 25，總液相空速 0. 5 6.0小時(shí)―1 ；更優(yōu)選方案為反應(yīng)溫度160 ^0°C、反應(yīng)壓力2. 8 4. OMPa、苯/多乙苯的摩爾比為5 10、總液相空速0. 8 3. 0小時(shí)Λ ZSM-5分子篩的晶粒直徑優(yōu)選范圍為10 250納米，更優(yōu)選范圍為20 200納米。ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為50 200。以重量百分比計(jì)ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為55 85%，粘結(jié)劑的用量優(yōu)選范圍為14 44%，稀土金屬氧化物的用量優(yōu)選范圍為0. 1 2. 0%。所述稀土金屬氧化物優(yōu)選方案為選自氧化鑭、氧化鈰或氧化鐠，更優(yōu)選方案為選自氧化鑭。水蒸氣處理?xiàng)l件優(yōu)選方案為常壓、溫度480 650°C、水蒸氣處理3 10小時(shí)。磷酸處理?xiàng)l件優(yōu)選方案為用濃度為0. 1 2. 5摩爾/升的磷酸溶液在溫度30 95°C下處理3 16小時(shí)，磷酸溶液與催化劑的重量比為2 10。本發(fā)明中所述的乙醇，可以是95重量％的乙醇，也可以是無水乙醇。本發(fā)明中所使用的烷基化催化劑按照以下方法制備1)將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400、晶粒直徑為5 350納米的ZSM-5分子篩在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下鹽酸交換、洗滌、烘干和焙燒得到HZSM-5分子篩。2)分子篩負(fù)載稀土氧化物。將上述HZSM-5分子篩用濃度為0. 002 2. 0摩爾/ 升的稀土鹽水溶液在10 60°C浸漬1 15小時(shí)，稀土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為0. 5 10，然后烘干、焙燒，得到含稀土的HZSM-5分子篩。浸漬條件優(yōu)選方案為稀土鹽水溶液濃度為0. 05 1. 0摩爾/升，稀土鹽水溶液和HZSM-5分子篩的重量比為1 5，浸漬溫度為20 40°C，浸漬時(shí)間為2 10小時(shí)。3)催化劑成型。將步驟2、制備的含稀土的HZSM-5分子篩與氧化鋁或者硅溶膠成型，擠條成Φ1. 8毫米的條形催化劑。上述催化劑再經(jīng)過110°C 10小時(shí)烘干和550°C 4小時(shí)焙燒。4)水蒸氣處理。成型催化劑經(jīng)400 800°C水蒸氣處理1 20小時(shí)，以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。5)磷酸處理。催化劑經(jīng)水蒸氣處理后，用濃度為0. 05 15. 0摩爾/升的磷酸溶液在溫度為5 95°C下酸處理1 20小時(shí)，磷酸溶液和催化劑的重量比為1 20。經(jīng)酸處理后，焙燒溫度為450 650°C，焙燒時(shí)間為1 10小時(shí)。苯與乙醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)制乙苯的催化反應(yīng)過程中，乙醇首先在催化劑的作用下發(fā)生脫水反應(yīng)生成乙烯和水；然后乙烯和苯在同一種催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯。因此，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的水，水在反應(yīng)條件下會(huì)對催化劑的活性穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明中采用高溫水蒸氣處理就是為了提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，提高催化劑在反應(yīng)條件下的抗水性能。本發(fā)明中采用稀土元素改性也是為了提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和選擇性，由于稀土元素對分子篩骨架鋁的穩(wěn)定作用，延緩了鋁原子在高溫水蒸氣反應(yīng)條件下從骨架上脫落，可以長時(shí)間保持催化劑的酸性-反應(yīng)活性中心。本發(fā)明中使用磷酸溶液對催化劑進(jìn)行處理，一方面可以對分子篩催化劑的酸性質(zhì)、B酸、L酸以及強(qiáng)弱酸的分布起到一定的調(diào)節(jié)作用，增加B酸的總量，降低酸的強(qiáng)度。另一方面可以去除分子篩孔道內(nèi)無定形物質(zhì)或從分子篩骨架上脫除下來的非骨架鋁等物質(zhì)，起到對分子篩孔道的修飾作用； 同時(shí)，可以進(jìn)一步增加分子篩中鋁氧鍵的結(jié)合力，從而抑制了分子篩骨架脫鋁的發(fā)生，改善了催化劑的活性穩(wěn)定性，達(dá)到延長催化劑再生周期和使用壽命的目的。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa,乙醇重量空速(WHVS)O. 8 小時(shí)―1，苯/乙醇摩爾比6. 5的條件下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 8%，乙基選擇性可達(dá)99. 3%;烷基化產(chǎn)生的多乙苯經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，提高了生產(chǎn)裝置的乙苯收率，產(chǎn)品乙苯中二甲苯含量在SOOppm以下，催化劑再生周期達(dá)到了半年，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1200克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100，晶粒直徑為200納米的ZSM-5分子篩用0. 1 摩爾/升的鹽酸2升85°C交換三次，用去離子水洗滌至無氯根，110°C烘干，再在580°C焙燒 4小時(shí)后備用。將上述分子篩20克和35毫升0. 5摩爾/升的硝酸鑭水溶液在室溫下浸漬4小時(shí)， 然后在110°C烘干，再在550°C焙燒2小時(shí)。將其和氧化鋁粘結(jié)劑按70 30混合，并加入 2%的田菁粉和10重量％的稀硝酸 溶液混捏后擠條成型為Φ 1. 8毫米。在110°C烘10小時(shí)后，再在550°C焙燒4小時(shí)，得到的催化劑含Lei2032. 0重量％。將上述催化劑用水蒸氣在常壓580°C處理2小時(shí)，再用1. 5摩爾/升的磷酸溶液在 50°C下處理5小時(shí)，磷酸溶液和催化劑的重量之比為3，干燥后在500°C下焙燒3小時(shí)，得到成品烷基化催化劑。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 5%，乙苯選擇性 91. 5%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為80的ZSM-5分子篩催化劑，在氣相條件下進(jìn)行。 在反應(yīng)溫度430°C、反應(yīng)壓力0. 6MPa、苯/多乙苯的摩爾比為3、總液相空速30小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為57. 8%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、 多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 81%，二甲苯含量為780ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 60%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例2同實(shí)施例1相同的制備過程，改變稀土鑭的含量，得到的烷基化催化劑含
La2O3I- 0 重量 ％。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度420°C，反應(yīng)壓力O.SMPa，苯/乙醇 6. 0(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速1. 0小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 7%，乙苯選擇性 90. 9%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為60的ZSM-5分子篩催化劑，在氣相條件下進(jìn)行。 在反應(yīng)溫度450°C、反應(yīng)壓力0. 8MPa、苯/多乙苯的摩爾比為5、總液相空速20小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為58. 3%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、 多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 82%，二甲苯含量為760ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 50%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例3同實(shí)施例1相同的制備過程，改變稀土鑭的含量，得到的烷基化催化劑含
La2O3O. 5 重量 ％。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度380°C，反應(yīng)壓力1. 6MPa，苯/乙醇 8. 0(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速1. 5小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 4%，乙苯選擇性 92. 6%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為150的ZSM-5分子篩催化劑，在氣相條件下進(jìn)行。 在反應(yīng)溫度440°C、反應(yīng)壓力0. 7MPa、苯/多乙苯的摩爾比為4、總液相空速35小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為陽.9%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、 多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 85%，二甲苯含量為720ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 40%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例4烷基化催化劑分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50，晶粒直徑為20納米，Lei2O3的含量為0.5%，催化劑含65% (重量)的分子篩，水蒸氣在510°C處理3小時(shí)，再用1.5摩爾 /升的磷酸溶液在85°C下處理3小時(shí)，其他制備過程同實(shí)施例1。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1.2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 8%，乙苯選擇性 90. 7%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為25的β分子篩催化劑，在液相條件下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度230°C、反應(yīng)壓力3. 8MPa、苯/多乙苯的摩爾比為8、總液相空速1. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為68. 1%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 89%，二甲苯含量為 650ppm,乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為98. 50%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例5改變烷基化催化劑分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為150，其他同實(shí)施例4。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率98. 7%，乙苯選擇性
91.2%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為30的β分子篩催化劑，在液相條件下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度260°C、反應(yīng)壓力4. OMPa、苯/多乙苯的摩爾比為8、總液相空速1. 5小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為65. 2%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)， 將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 85%，二甲苯含量為 630ppm,乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 70%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例6改變烷基化催化劑分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為200，其他同實(shí)施例4。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度360°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率97. 3%，乙苯選擇性
92.5%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為20的β分子篩催化劑，在液相條件下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度260°C、反應(yīng)壓力4. OMPa、苯/多乙苯的摩爾比為8、總液相空速1. 2小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為66. 7%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)， 將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 86%，二甲苯含量為 650ppm,乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 80%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例7烷基化催化劑分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100，晶粒直徑為150納米，Lei2O3 的含量為0.5%，催化劑含55% (重量)的分子篩，水蒸氣在480°C處理5小時(shí)，再用1.5摩爾/升的磷酸溶液在95°C下處理2小時(shí)，其他制備過程同實(shí)施例1。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 5%，乙苯選擇性 90. 5%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為5的Y分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度170°C、反應(yīng)壓力3. OMPa、苯/多乙苯的摩爾比為8、總液相空速1. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為82.5%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 85%，二甲苯含量為690ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 50%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例8烷基化催化劑含60% (重量)的分子篩，其他制備過程同實(shí)施例7。
將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 6%，乙苯選擇性 91. 1%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為7的Y分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度180°C、反應(yīng)壓力3. 3MPa、苯/多乙苯的摩爾比為8、總液相空速1. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為84.8%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 74%，二甲苯含量為700ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 40%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例9烷基化催化劑含75% (重量)的分子篩，其他制備過程同實(shí)施例7。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 7%，乙苯選擇性 91. 8%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為5的Y分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度190°C、反應(yīng)壓力3. 2MPa、苯/多乙苯的摩爾比為7、總液相空速1. 5小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為80. 1%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 72%，二甲苯含量為710ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 40%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例10烷基化催化劑含85% (重量)的分子篩，其他制備過程同實(shí)施例7。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 8%，乙苯選擇性 90. 6%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為6的Y分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度220°C、反應(yīng)壓力3. 4MPa、苯/多乙苯的摩爾比為7、總液相空速2. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為78.6%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 75%，二甲苯含量為690ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 20%。詳細(xì)結(jié)果見表1。比較例1與實(shí)施例1相同的HZSM-5分子篩基體做成催化劑，但未經(jīng)硝酸鑭水溶液浸漬、 水蒸氣處理和磷酸處理，其余均與實(shí)施例1相同。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率100. 0%，乙苯選擇性 86. 7%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為80的ZSM-5分子篩催化劑，在氣相的條件進(jìn)行。 在反應(yīng)溫度435°C、反應(yīng)壓力0. 7MPa、苯/多乙苯的摩爾比為3、總液相空速33. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為57.9%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為97. 22%，二甲苯含量為1260ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為98. 1%。詳細(xì)結(jié)果見表1。比較例2與實(shí)施例1相同的HZSM-5分子篩經(jīng)0. 5摩爾/升硝酸鑭水溶液浸漬，得到的催化劑含La2032. 0重量％，但未水蒸氣處理和磷酸處理，其余均與實(shí)施例1相同。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 3%，乙苯選擇性 88. 2%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為25的β分子篩催化劑，在液相條件下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度260°C、反應(yīng)壓力4. OMPa、苯/多乙苯的摩爾比為8、總液相空速1. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為67. 5%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)， 將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 06%，二甲苯含量為 890ppm,乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為97. 6%。詳細(xì)結(jié)果見表1。比較例3與實(shí)施例1相同的HZSM-5分子篩基體做成催化劑，經(jīng)水蒸氣處理和磷酸處理， 但未經(jīng)硝酸鑭水溶液浸漬，其余均與實(shí)施例1相同。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 9%，乙苯選擇性 89. 3%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為5的Y分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度180°C、反應(yīng)壓力3. 2MPa、苯/多乙苯的摩爾比為8、總液相空速1. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為81.5%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 25%，二甲苯含量為850ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為98. 5%。詳細(xì)結(jié)果見表1。比較例4與實(shí)施例1相同，烷基化催化劑含L 032. 0重量％。只是ZSM-5分子篩晶粒直徑為2納米。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率99. 8%，乙苯選擇性 85. 3%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為100的ZSM-5分子篩催化劑，在氣相的條件進(jìn)行。 在反應(yīng)溫度435°C、反應(yīng)壓力0. 7MPa、苯/多乙苯的摩爾比為3、總液相空速33. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為56.3%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為98. 53%，二甲苯含量為1017ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為97. 5%。詳細(xì)結(jié)果見表1。比較例5與實(shí)施例1相同，催化劑含L 032. 0重量％。只是ZSM-5分子篩晶粒直徑為500 納米。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率98. 3%，乙苯選擇性 87. 1%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為70的ZSM-5分子篩催化劑，在氣相的條件進(jìn)行。 在反應(yīng)溫度435°C、反應(yīng)壓力0. 7Mpa、苯/多乙苯的摩爾比為3、總液相空速33. 0小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為59.2%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)，將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 76%，二甲苯含量為893ppm，乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為99. 7%。詳細(xì)結(jié)果見表1。實(shí)施例11與實(shí)施例1相同，只是烷基化催化劑含C%032. 0重量％。將上述催化劑裝入烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力1. 2MPa，苯/乙醇 6. 5(摩爾/摩爾)，乙醇重量空速0. 8小時(shí)―1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率97. 2%，乙苯選擇性 87. 5%。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用SiO2Al2O3為洲的β分子篩催化劑，在液相條件下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度260°C、反應(yīng)壓力4. OMPa、苯/多乙苯的摩爾比為8、總液相空速1. 5小時(shí)―1的條件下，一次通過時(shí)二乙苯的轉(zhuǎn)化率為63. 8%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離回收系統(tǒng)，分離出苯，乙苯、多乙苯和重組分，多乙苯作為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，依據(jù)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的物料平衡數(shù)據(jù)， 將烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)品乙苯混合，測定乙苯的純度為99. 15%，二甲苯含量為 580ppm,乙烯生成乙苯的總選擇性，即乙基選擇性為97. 9%。詳細(xì)結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，以乙醇和苯為原料，在烷基化反應(yīng)器中進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物依次分離出苯、乙苯和多乙苯后，多乙苯進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙苯；其中所述烷基化催化劑，以重量百分比計(jì)含有以下組分a)40 90%的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30 400、晶粒直徑為5 350納米的ZSM-5 分子篩；b)9 59%的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；c)0.1 10%的稀土金屬氧化物；所述催化劑依次用水蒸氣和磷酸處理，然后經(jīng)干燥、焙燒得到所需成品；其中水蒸氣處理?xiàng)l件為常壓、溫度400 800°C、水蒸氣處理1 20小時(shí)；磷酸處理?xiàng)l件為用濃度0. 05 15. 0摩爾/升的磷酸溶液在溫度5 95°C下處理1 20小時(shí)，磷酸溶液與催化劑的重量比為1 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于烷基化反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度300 460°C，反應(yīng)壓力0. 5 2. 8MPa，乙醇重量空速0. 1 5. 0小時(shí)苯/乙醇摩爾比2 10 ；烷基轉(zhuǎn)移催化劑選自ZSM-5、β或Y型分子篩催化劑；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度400 460°C，反應(yīng)壓力 0. 3 1. 2MPa,苯/多乙苯的摩爾比1 20，總液相空速15 40小時(shí)―1 ；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度120 320°C，反應(yīng)壓力2. 0 5. OMPa,苯/多乙苯的摩爾比2 25，總液相空速0. 5 6. 0小時(shí)人
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于烷基化反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度380 420°C，反應(yīng)壓力0. 8 1. 6MPa，乙醇重量空速0. 2 ^小時(shí)一1， 苯/乙醇摩爾比5 8 ；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度430 450°C、反應(yīng)壓力0. 5 0. 8MPa、苯/多乙苯的摩爾比2 5、總液相空速20 35小時(shí)―1 ；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度160 280°C、反應(yīng)壓力2. 8 4. OMPa、苯/多乙苯的摩爾比為5 10、總液相空速 0. 8 3. 0小時(shí)Λ
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為10 250納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的晶粒直徑為20 200納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比Si02/Al203為50 200 ；以重量百分比計(jì)ZSM-5分子篩的用量為55 85%，粘結(jié)劑的用量為14 44%，稀土金屬氧化物的用量為0. 1 2. 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于所述稀土金屬氧化物選自氧化鑭、氧化鈰或氧化鐠。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述乙醇和苯生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于所述稀土金屬氧化物選自氧化鑭。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇和苯生產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于水蒸氣處理?xiàng)l件為常壓、溫度480 650°C、水蒸氣處理3 10小時(shí)；磷酸處理?xiàng)l件為用濃度0. 1 2. 5摩爾/ 升的磷酸溶液在溫度30 95°C下處理3 16小時(shí)，磷酸溶液與催化劑的重量比為2 10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)尚無用于乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的方法的問題。本發(fā)明通過采用以乙醇和苯為原料，在烷基化反應(yīng)器中進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物依次分離出苯、乙苯和多乙苯后，多乙苯進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙苯；其中所述烷基化催化劑，以重量百分比計(jì)含有以下組分a)40～90％的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30～400、晶粒直徑為5～350納米的ZSM-5分子篩；b)9～59％的粘結(jié)劑氧化鋁或二氧化硅；c)0.1～10％的稀土金屬氧化物；催化劑在使用前依次經(jīng)高溫水蒸氣和磷酸處理的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇與苯生產(chǎn)乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J37/00GK102276412SQ20101020005
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者孫洪敏, 宦明耀, 張斌, 楊為民, 沈震浩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院