專利名稱：碳載高活性金或金-鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的、經(jīng)濟(jì)的、簡(jiǎn)單易于工業(yè)上實(shí)現(xiàn)的高活性碳載金基復(fù)合納米 催化劑的制備，具體說(shuō)是利用巰基功能化碳黑來(lái)制備碳載金基復(fù)合納米催化劑的方法；
背景技術(shù)：
金歷來(lái)被認(rèn)為是化學(xué)惰性的，且在催化性能方面遠(yuǎn)不及鉬族金屬活潑。自從 Huruta(M. Haruta et al, J. Catal. 1989,115,301)于 1989 年發(fā)現(xiàn)高分散的納米金具有很 高的低溫CO催化氧化活性以來(lái)，納米金的催化作用已經(jīng)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。目前，納 米金催化劑已在燃料電池、化工過(guò)程、污染和排放控制、生物工程等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用 前景(G. C. Bond, D.T.Thompson，Catal. Rev.-Sci. Eng.，1999，41 (3) ；319-388)，相關(guān)專利 申請(qǐng)呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。由于納米金催化劑需對(duì)金納米粒子的尺寸進(jìn)行控制，才能獲得較好的催化活性。 目前碳載金納米催化劑主要采用膠體負(fù)載法制備，該方法通過(guò)控制金溶膠中的金納米粒子 在5 15nm之間，然后通過(guò)吸附作用，以及活性炭表面的羥基、羧基及羰基等基團(tuán)與金納 米粒子的相互作用將其負(fù)載在活性炭表面。CN1613589A公開(kāi)了一種“金納米材料間接光化 學(xué)制備方法”，用間接光化學(xué)法金膠溶液，制備出金顆粒粒徑5 15nm，金負(fù)載量0. 5 3% (質(zhì)量比)的碳載金納米催化劑。金納米粒子粒徑越小催化活性越高，粒徑小至2 5nm 的金納米粒子具有很高的比表面積，將其負(fù)載在碳黑上可制備出催化活性高的納米金催化 劑，但是小粒徑的金納米粒子表面能高容易導(dǎo)致納米粒子之間相互聚集，且不易穩(wěn)定的負(fù) 載在碳黑表面。隨著納米制備技術(shù)與催化科學(xué)的迅猛發(fā)展，一些研究者從既能降低催化劑成本， 又能提高催化劑活性及CO容許量的角度考慮，制備金鉬合金結(jié)構(gòu)和金鉬核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合 納米碳載催化劑。小粒徑2 5nm的金鉬復(fù)合納米粒子同樣具有很高的比表面積，而且其 表面性質(zhì)既不像金納米粒子，也不像鉬納米粒子，存在難于把金鉬復(fù)合納米粒子負(fù)載在碳 黑表面的問(wèn)題，故得到高負(fù)載量的金鉬復(fù)合納米催化劑較困難。為解決這一問(wèn)題，鐘傳鍵等 人(C J Zhong etal, Langmuir. 2006,22 2892-2898)為增強(qiáng)小尺寸(2_5nm)的 AuPt 合金 納米粒子與碳黑的結(jié)合力，用了一系列的化學(xué)反應(yīng)，將含巰基和氨基的基團(tuán)修飾到AuPt合 金納米粒子表面，再把AuPt合金納米粒子負(fù)載到碳黑表面制備金鉬合金催化劑，但這種方 法制備的催化劑，AuPt合金納米粒子表面有一個(gè)殼層，使用前需除去。此外將碳材料表面 巰基功能化，也可解決一些碳材料與金屬材料的相容性和結(jié)合力問(wèn)題，如CN1911793A公開(kāi) 了一種“巰基化碳納米管的制備方法”，將碳納米管用濃硝酸和濃硫酸的混合酸處理，使其 接上羧基和羥基，然后用LiAlH4將接上的羧基還原成羥基，再用含鹵試劑與之反應(yīng)，將碳 納米管上的羥基轉(zhuǎn)化成鹵基，最后用氫硫化物與鹵基化的碳納米管反應(yīng)，得到巰基修飾的 碳納米管。這種方法存在工藝復(fù)雜，不易控制的問(wèn)題；

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能將小粒徑的金或金_鉬合金 或金核鉬殼結(jié)構(gòu)納米粒子高效負(fù)載到碳黑表面，制備碳載高活性金或金鉬復(fù)合納米催化劑 的方法。本發(fā)明催化劑，其載體為碳黑，活性組分為金或金_鉬合金或金核鉬殼結(jié)構(gòu)納米 粒子，其特征是，利用自組裝方法，以改性化學(xué)試劑的η-η鍵修飾多孔碳獲得巰基功能化 的碳黑載體，再將預(yù)先合成好的1 15nm的小尺寸金納米粒子或金-鉬合金或金核鉬殼結(jié) 構(gòu)納米粒子沉積到巰基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金_鉬合金或金核鉬殼 結(jié)構(gòu)納米碳載催化劑，其中金鉬的質(zhì)量比=1 0.5 3，所說(shuō)的碳黑為市售的Vulcan XC-72碳黑，所說(shuō)的催化劑的具體制備工序如下A.在碳黑中加入無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入改性化學(xué)試劑溶液，超聲0. 15h，碳 黑改性化學(xué)試劑無(wú)水乙醇質(zhì)量比=1 0.5 108 39. 5 1975，靜置5 45天，過(guò) 濾，50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h，得到表面巰基化的碳黑；B.在Au(III)含量為0.01襯％的氯金酸水溶液中加入1質(zhì)量％的聚乙烯吡咯烷 酮做保護(hù)劑，再加入0. 硼氫化鈉做還原劑，Au(III)聚乙烯吡咯烷酮硼氫化鈉的 質(zhì)量比=1 3 0.4，攪拌0. 25h，反應(yīng)溫度為10 50°C，得到金膠體溶液；C.在Au(III)含量為0. Olwt%氯金酸和Pt(IV)含量為0. Olwt%氯鉬酸的混合 水溶液中，其中金鉬的質(zhì)量比=1 0.25 4，加入1質(zhì)量％聚乙烯吡咯烷酮做保護(hù) 劑，再加入0. 硼氫化鈉做還原劑，Au(III)聚乙烯吡咯烷酮硼氫化鈉的質(zhì)量比= 1:3: 0.4,Pt (IV)聚乙烯吡咯烷酮硼氫化鈉的質(zhì)量比=1 3 0.8，攪拌0.2511， 反應(yīng)溫度為10 50°C，得到金-鉬合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液；D.在工序B得到的金膠體溶液中加入Pt(IV)含量為0.01襯％氯鉬酸水溶液， 其中金鉬的質(zhì)量比=1 0. 25 4，加入聚乙烯吡咯烷酮和0. 硼氫化鈉， Pt(IV)聚乙烯吡咯烷酮硼氫化鈉的質(zhì)量比=1 3 0.8，攪拌0.251!，反應(yīng)溫度為 10 50°C，得到金核鉬殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液；E.將工序A所得的碳黑加入到工序B得到的金膠體溶液中，保持金碳黑的質(zhì)量 比=1 64 100，超聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用二次水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出Cr，60°C真空 干燥2h，得到碳載納米金催化劑；F.將工序A所得的碳黑加入到工序C得到的金-鉬合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液中，保持 金鉬碳黑的質(zhì)量比=10 25 100，超聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用去二次水洗滌至無(wú)可 檢測(cè)出Cr，60°C真空干燥2h，得到碳載納米金-鉬合金結(jié)構(gòu)的催化劑；G.將工序A所得的碳黑加入到工序D得到的金核鉬殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液中，保持金 鉬碳黑的質(zhì)量比=5 25 100，超聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)可檢 測(cè)出Cr，60°C真空干燥2h，得到碳載納米金核鉬殼結(jié)構(gòu)的催化劑。上面所說(shuō)的改性化學(xué)試劑為苯硫酚、甲基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、對(duì)甲基苯硫酚、 2，6_ 二甲基苯硫酚、2-氨基苯硫酚及3-氨基苯硫酚中之任一種。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果1、金的負(fù)載率高多孔碳表面的單層巰基與金納米粒子形成共價(jià)鍵，能完全把金 溶膠里面的納米粒子吸附到多孔碳表面，負(fù)載率高達(dá)98% ；
2、金的負(fù)載量可控可制備質(zhì)量比在1 64%范圍的金碳催化劑；3、催化劑的活性高金納米顆粒尺寸分布均勻且能夠控制(1 15nm)，且金納米 顆粒通過(guò)含有導(dǎo)電苯環(huán)的化學(xué)鍵與多孔碳連接，增強(qiáng)了金納米粒子與碳的相互作用；4、方法成本低、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景


圖1為金溶膠的紫外可見(jiàn)分光吸收光譜圖。 圖2為巰基化碳黑表面巰基(-SH)的高分辨XPS圖。圖3為巰基化碳黑負(fù)載金納米粒子的高分辨XPS圖。圖4為巰基化碳黑表面負(fù)載不同金鉬質(zhì)量比(金與鉬質(zhì)量比為4 1、1 1、 1 4)的金核鉬殼納米粒子的XPS圖。圖5為巰基化碳黑負(fù)載金納米粒子制備的金與碳的質(zhì)量比為64 100金碳催化 劑的TEM圖。本發(fā)明的納米金催化劑的金顆粒尺寸通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試，本發(fā)明的碳黑 表面巰基化，以及納米金催化劑的化學(xué)組成及化學(xué)狀態(tài)通過(guò)X光電子能譜儀(XPS)分析證實(shí)。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1催化劑制備步驟如下1.在0. 2g碳黑中加入80ml無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入0. 2ml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置10天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h， 就得到表面巰基化的碳黑。2.取Au(III)含量為2襯％的氯金酸水溶液0. 25ml加水稀釋到50ml，加入 的聚乙烯基吡咯烷酮1. 5ml做保護(hù)劑，再加入0. 的硼氫化鈉2ml做還原劑，攪拌 0. 25h，反應(yīng)溫度為10°C，得到金膠體溶液。3.將0. lg步驟1所得的碳黑加入到10ml步驟2的金膠體溶液中，超聲0. 15h，攪 拌24h，過(guò)濾，用二次水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C干燥2h，得到金碳黑質(zhì)量比=1 100 的碳載納米金催化劑，TEM表征出的碳黑表面上的粒徑在1 2. 5nm范圍。實(shí)施例2催化劑制備步驟如下1.在0. 2g碳黑中加入100ml無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入0. 2ml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置7天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h，就 得到表面巰基化的碳黑。2.取Au(III)含量2襯％的氯金酸水溶液0. 25ml加水稀釋到50ml，加入1襯％的 聚乙烯基吡咯烷酮1. 5ml做保護(hù)劑，再加入0. 的硼氫化鈉2ml做還原劑，攪拌0. 25h， 反應(yīng)溫度為25°C，得到金膠體溶液。3.稱取0. 005g步驟1所得的碳黑加入到33ml步驟2的金膠體溶液中，超聲 0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用二次水水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C真空干燥2h，得到金碳黑
5質(zhì)量比=64 100的碳載納米金催化劑。TEM表征出的碳黑表面上的金顆粒粒徑在2 4nm范圍，見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖5。實(shí)施例3催化劑制備步驟如下1.在0. 2g碳黑中加入IOml無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入0. Iml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置5天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h，就 得到表面巰基化的碳黑。2.取Au (III)含量為2襯％的氯金酸水溶液0. 5ml加水稀釋到100ml，加入的 聚乙烯基吡咯烷酮3ml做保護(hù)劑，再加入0. Iwt %的硼氫化鈉4ml做還原劑，攪拌0. 25h，反 應(yīng)溫度為30°C，得到金膠體溶液。3.在0. 016g步驟1所得的碳黑中加入40ml步驟2的金膠體溶液中，超聲0. 15h， 攪拌24h，過(guò)濾，用二次水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C真空干燥2h，得到金碳黑質(zhì)量比= 25 100的碳載納米金催化劑。TEM表征出的碳黑表面上的金顆粒粒徑在4 Snm范圍。實(shí)施例4催化劑制備步驟如下1.在0. 2g碳黑中加入500ml無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入20ml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置45天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h， 就得到表面巰基化的碳黑。2.取Au(III)含量為0.01襯％的氯金酸水溶液0.5ml加水稀釋到100ml，加入 的聚乙烯基吡咯烷酮3ml做保護(hù)劑，再加入0. 的硼氫化鈉4ml做還原劑，攪拌
0. 25h，反應(yīng)溫度為50°C，得到金膠體溶液。3.在0. 016g步驟1所得的碳黑中加入40ml步驟2的金膠體溶液中，超聲0. 15h， 攪拌24h，得到金碳黑質(zhì)量比=25 100的碳載納米金催化劑。TEM表征出的碳黑表面 上的金顆粒粒徑在8 15nm范圍。實(shí)施例5催化劑制備步驟如下1.在0. 2g碳黑中加入400ml無(wú)水乙醇，超聲0. 5h，然后加入IOml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置30天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h， 就得到表面巰基化的碳黑。2.在Au (III)含量為0.04襯％的氯金酸水溶液50ml和Pt (IV)含量為0.0Iwt %的 氯鉬酸水溶液50ml中，金鉬的質(zhì)量比=4 1，加入Iwt%的聚乙烯基吡咯烷酮3ml做保 護(hù)劑，再加入0. Iwt %的硼氫化鈉12ml做還原劑，攪拌0. 25h，反應(yīng)溫度為10°C，得到金-鉬 合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液。3.取步驟1所制備的碳黑0. Ig加入到步驟2制備的金鉬合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液， 超聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用二次水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C真空干燥2h，得到金鉬顆 粒碳黑質(zhì)量比=25 100的碳載納米金-鉬合金結(jié)構(gòu)的催化劑。TEM表征出的碳黑表面 上的金_鉬合金顆粒粒徑在1 5nm范圍。實(shí)施例6催化劑制備步驟如下
1.在0. 2g碳黑中加入400ml無(wú)水乙醇，超聲0. 5h，然后加入IOml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置30天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h， 就得到表面巰基化的碳黑。2.在Au (III)含量為0.0Iwt %的氯金酸水溶液50ml和Pt (IV)含量為0.0Iwt %的 氯鉬酸水溶液50ml中，金鉬的質(zhì)量比=1 1，加入Iwt%的聚乙烯基吡咯烷酮3ml做保 護(hù)劑，再加入0. Iwt %的硼氫化鈉6ml做還原劑，攪拌0. 25h，反應(yīng)溫度為20°C，得到金-鉬 合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液。3.取步驟1所制備的碳黑0. Ig加入到步驟2制備的金鉬合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液， 超聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用二次水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C真空干燥2h，得到金鉬顆 粒碳黑質(zhì)量比=10 100的碳載納米金-鉬合金結(jié)構(gòu)的催化劑。TEM表征出的碳黑表面 上的金_鉬合金顆粒粒徑在3 Snm范圍。實(shí)施例7催化劑制備步驟如下1.在0. 2g碳黑中加入400ml無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入20ml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置5天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h，就 得到表面巰基化的碳黑。2.在Au (III)含量為0.0Iwt %的氯金酸水溶液50ml和Pt (IV)含量為0.03襯％的 氯鉬酸水溶液50ml中，金鉬的質(zhì)量比=1 4，加入Iwt%的聚乙烯基吡咯烷酮3ml做保 護(hù)劑，再加入0. Iwt %的硼氫化鈉18ml做還原劑，攪拌0. 25h，反應(yīng)溫度為50°C，得到金-鉬 合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液。3.取步驟1所制備的碳黑0. 5g加入到步驟2制備的金鉬合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液，超 聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用二次水水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C真空干燥2h，得到金鉬 碳黑質(zhì)量比=5 100的碳載納米金-鉬合金結(jié)構(gòu)的催化劑。TEM表征出的碳黑表面上的 金_鉬合金顆粒粒徑在8 15nm范圍。實(shí)施例8催化劑制備步驟如下1.在0.2g碳黑中加入IOOml無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入0.4ml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置30天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h， 就得到表面巰基化的碳黑。2.在Au (III)含量為0. 04wt %的氯金酸水溶液50ml中，加入Iwt %的聚乙烯基 吡咯烷酮1. 5ml做保護(hù)劑，再加入0. Iwt %的硼氫化鈉8ml做還原劑，攪拌0. 25h，再加入 Pt(IV)含量為0.01襯％的氯鉬酸水溶液50ml，其中金鉬的質(zhì)量比=4 1，加入1襯％的 聚乙烯基吡咯烷酮1. 5ml做保護(hù)劑，再加入0. 的硼氫化鈉4ml做還原劑，攪拌0. 25h， 反應(yīng)溫度為10°C，得到金核鉬殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液；3.取步驟1制備的碳黑0. lg，加入到步驟2制備的金核鉬殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液，超 聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C真空干燥2h，得到金鉬 碳黑質(zhì)量比=25 100的碳載金核鉬殼結(jié)構(gòu)的催化劑。TEM表征出的碳黑表面上的金核鉬 殼顆粒粒徑在1 5nm范圍。實(shí)施例9
催化劑制備步驟如下1.在0.2g碳黑中加入IOOml無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入0.4ml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置30天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h， 就得到表面巰基化的碳黑。2.在Au(III)含量為0.01襯％的氯金酸水溶液50ml中，加入的聚乙烯基 吡咯烷酮1. 5ml做保護(hù)劑，再加入0. Iwt %的硼氫化鈉2ml做還原劑，攪拌0. 25h，再加入 Pt(IV)含量為0. Olwt %的氯鉬酸水溶液50ml，其中金鉬的質(zhì)量比=1 1，加入1襯％的 聚乙烯基吡咯烷酮1. 5ml做保護(hù)劑，再加入0. 的硼氫化鈉4ml做還原劑，攪拌0. 25h， 反應(yīng)溫度為20°C，得到金核鉬殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液；3.取步驟1制備的碳黑0. lg，加入到步驟2制備的金核鉬殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液，超 聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C真空干燥2h，得到金鉬 碳黑質(zhì)量比=10 100的碳載金核鉬殼結(jié)構(gòu)的催化劑。TEM表征出的碳黑表面上的金核鉬 殼顆粒粒徑在3 8nm范圍。實(shí)施例10催化劑制備步驟如下1.在0.2g碳黑中加入IOOml無(wú)水乙醇，超聲lh，然后加入0.4ml改性化學(xué)試劑苯 硫酚溶液(分析純)，超聲0. 15h，靜置30天，過(guò)濾，用50ml 二次水洗滌，60°C真空干燥2h， 就得到表面巰基化的碳黑。2.在Au(III)含量為0.01襯％的氯金酸水溶液50ml中，加入的聚乙烯基 吡咯烷酮1. 5ml做保護(hù)劑，再加入0. Iwt %的硼氫化鈉2ml做還原劑，攪拌0. 25h，再加入 Pt(IV)含量為0.04襯％的氯鉬酸水溶液50ml，其中金鉬的質(zhì)量比=1 4，加入Iwt % 的聚乙烯基吡咯烷酮1.5ml做保護(hù)劑，再加入0. Iwt %的硼氫化鈉16ml做還原劑，攪拌 0. 25h，反應(yīng)溫度為50°C，得到金核鉬殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液；3.取步驟1制備的碳黑0. 5g，加入到步驟2制備的金核鉬殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液，超 聲0. 15h，攪拌24h，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出C1_，60°C真空干燥2h，得到金鉬顆 粒碳黑質(zhì)量比=5 100的碳載金核鉬殼結(jié)構(gòu)的催化劑。TEM表征出的碳黑表面上的金 核鉬殼顆粒粒徑在8 15nm范圍。實(shí)施例11催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1基本相同，只是改性化學(xué)試劑為甲基苯硫酚。實(shí)施例12催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1基本相同，只是改性化學(xué)試劑為4-氨基苯硫酚。實(shí)施例13催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1基本相同，只是改性化學(xué)試劑為對(duì)甲基苯硫酚。實(shí)施例14催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1基本相同，只是改性化學(xué)試劑為2，6_ 二甲基苯硫酚。實(shí)施例15催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1基本相同，只是改性化學(xué)試劑為2-氨基苯硫酚。實(shí)施例16催化劑制備過(guò)程同實(shí)施例1基本相同，只是改性化學(xué)試劑為3-氨基苯硫酚。
權(quán)利要求
一種碳載高活性金或金 鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，其載體為碳黑，活性組分為金或金 鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米粒子，其特征是，利用自組裝方法，以改性化學(xué)試劑的π π鍵修飾多孔碳獲得巰基功能化的碳黑載體，再將預(yù)先合成好的1～15nm的小尺寸金納米粒子或金 鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米粒子沉積到巰基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金 鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米碳載催化劑，其中金∶鉑的質(zhì)量比＝1∶0.25～4，所說(shuō)的碳黑為市售的Vulcan XC 72碳黑，所說(shuō)的催化劑的具體制備工序如下A.在碳黑中加入無(wú)水乙醇，超聲1h，然后加入改性化學(xué)試劑溶液，超聲0.15h，碳黑∶改性化學(xué)試劑∶無(wú)水乙醇質(zhì)量比＝1∶0.5～108∶39.5～1975，靜置5～45天，過(guò)濾，50ml二次水洗滌，60℃真空干燥2h，得到表面巰基化的碳黑；B.在Au(III)含量為0.01wt％的氯金酸水溶液中加入1wt％的聚乙烯吡咯烷酮做保護(hù)劑，再加入0.1wt％硼氫化鈉做還原劑，Au(III)∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氫化鈉的質(zhì)量比＝1∶3∶0.4，攪拌0.25h，反應(yīng)溫度為10～50℃，得到金膠體溶液；C.在Au(III)含量為0.01wt％氯金酸和Pt(IV)含量為0.01wt％氯鉑酸的混合水溶液中，其中金∶鉑的質(zhì)量比＝1∶0.25～4，加入1wt％聚乙烯吡咯烷酮做保護(hù)劑，再加入0.1wt％硼氫化鈉做還原劑，Au(III)∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氫化鈉的質(zhì)量比＝1∶3∶0.4，Pt(IV)∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氫化鈉的質(zhì)量比＝1∶3∶0.8，攪拌0.25h，反應(yīng)溫度為10～50℃，得到金 鉑合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液；D.在工序B得到的金膠體溶液中加入Pt(IV)含量為0.01wt％氯鉑酸水溶液，其中金∶鉑的質(zhì)量比＝1∶0.25～4，加入1wt％聚乙烯吡咯烷酮和0.1wt％硼氫化鈉，Pt(IV)∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氫化鈉的質(zhì)量比＝1∶3∶0.8，攪拌0.25h，反應(yīng)溫度為10～50℃，得到金核鉑殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液；E.將工序A所得的碳黑加入到工序B得到的金膠體溶液中，保持金∶碳黑的質(zhì)量比＝1～64∶100，超聲0.15h，攪拌24h，過(guò)濾，用二次水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出Cl ，60℃真空干燥2h，得到碳載納米金催化劑；F.將工序A所得的碳黑加入到工序C得到的金 鉑合金結(jié)構(gòu)的膠體溶液中，保持金鉑∶碳黑的質(zhì)量比＝5～25∶100，超聲0.15h，攪拌24h，過(guò)濾，用去二次水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出Cl ，60℃真空干燥2h，得到碳載納米金 鉑合金結(jié)構(gòu)的催化劑；G.將工序A所得的碳黑加入到工序D得到的金核鉑殼結(jié)構(gòu)的膠體溶液中，保持金鉑∶碳黑的質(zhì)量比＝5～25∶100，超聲0.15h，攪拌24h，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)可檢測(cè)出Cl ，60℃真空干燥2h，得到碳載納米金核鉑殼結(jié)構(gòu)的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，所說(shuō)的改性化學(xué)試劑為苯硫酚、甲基苯硫酚、 4-氨基苯硫酚、對(duì)甲基苯硫酚、2，6- 二甲基苯硫酚、2-氨基苯硫酚及3-氨基苯硫酚中之任 一種。
全文摘要
一種碳載高活性金或金-鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，其載體為碳黑，活性組分為金或金-鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米粒子，其特征是，利用自組裝方法，以改性化學(xué)試劑的π-π鍵修飾多孔碳獲得巰基功能化的碳黑載體，再將金納米粒子或金-鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米粒子沉積到巰基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金-鉑合金或金核鉑殼結(jié)構(gòu)納米碳載催化劑。本發(fā)明方法所得到的催化劑的金的負(fù)載率高；金的負(fù)載量可控，可制備質(zhì)量比在1～64％范圍的金碳催化劑；催化劑的活性高，金納米顆粒尺寸分布均勻且能夠控制，金納米顆粒通過(guò)含有導(dǎo)電苯環(huán)的化學(xué)鍵與多孔碳連接，增強(qiáng)了金納米粒子與碳的相互作用；方法成本低、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J35/02GK101890368SQ20101020308
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者徐洋洋, 楊喜昆, 段建軍, 溫河莉 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)