專利名稱：一種用于烴類氧化反應(yīng)的復(fù)合膜及其分離層膜液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種滲透汽化膜分離技術(shù)，特別涉及一種用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分 離層膜液以及復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
烴類液相氧化是化學(xué)工業(yè)中常用的生產(chǎn)方法，在石油化學(xué)工業(yè)中有著重要的地 位。烴類氧化反應(yīng)是典型的自氧化的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，這種緩慢發(fā)展的不穩(wěn)定鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， 及其發(fā)展過(guò)程的不穩(wěn)定自動(dòng)加速特性使得烴類液相氧化反應(yīng)普遍存在反應(yīng)誘導(dǎo)期長(zhǎng)、速度 慢、原料轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高、氧化產(chǎn)物易于過(guò)度氧化生成一系列的副產(chǎn)物等缺 陷，其目標(biāo)產(chǎn)物的分離大都采用萃取、精餾、蒸餾等傳統(tǒng)的單元操作，耗能大，且反應(yīng)過(guò)程與 產(chǎn)物的分離是分開(kāi)的，使得原料循環(huán)量大。目前，對(duì)烴類液相氧化的改進(jìn)主要的方向是研發(fā) 新型有效的催化劑和設(shè)計(jì)更加合理高效的反應(yīng)器。舉例來(lái)說(shuō)，環(huán)己烷液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮(KA油)，其目標(biāo)產(chǎn)物KA油是重要 的有機(jī)中間體和化工原料，廣泛應(yīng)用與纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、有機(jī)溶劑等工業(yè)， 此外環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺和己二酸進(jìn)而制得尼龍-6和尼龍-66的主要中間體。工業(yè)上 大都采用空氣或氧氣氧化環(huán)己烷來(lái)制備，由于分子氧的動(dòng)力學(xué)惰性，環(huán)己烷分子中強(qiáng)共價(jià) C-H鍵鍵能大，部分氧化困難，而環(huán)己醇(酮)化學(xué)性質(zhì)較環(huán)己烷更加活潑，很容易被深度氧 化，生成二氧化碳和水等副產(chǎn)物；另一方面有研究表明，環(huán)己烷氧化的選擇性強(qiáng)烈地依賴反 應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，所以要同時(shí)獲得較為理想的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇(酮)選擇性難以實(shí)現(xiàn)，使 得該工藝中環(huán)己醇、環(huán)己酮收率低。目前，國(guó)內(nèi)外環(huán)己烷氧化工業(yè)生產(chǎn)中，大多將環(huán)己烷單 程轉(zhuǎn)化率控制在4 6%以獲得75 85%的環(huán)己醇(酮)的選擇性，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)堿洗、 環(huán)己烷精餾、皂化、萃取以及蒸餾的復(fù)雜工藝制得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇(酮)，因此現(xiàn)有環(huán)己烷 液相氧化制環(huán)己醇(酮)工藝普遍存在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，醇酮選擇性不高，三廢嚴(yán)重，能量 消耗大等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)都集中在開(kāi)發(fā)更加高效的催化劑，提高反應(yīng) 效率；設(shè)計(jì)新型的反應(yīng)器，開(kāi)發(fā)更加合理的生產(chǎn)工藝。因此如若能構(gòu)建一種高效低耗的反 應(yīng)-分離耦合過(guò)程和設(shè)備，將環(huán)己烷氧化反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)己烷/環(huán)己醇(酮)分離系統(tǒng)結(jié)合 起來(lái)，在氧化反應(yīng)同時(shí)及時(shí)移走環(huán)己醇(酮)，防止其進(jìn)一步氧化，這樣在保持高的轉(zhuǎn)化率 的同時(shí)也能獲得較高的選擇性，減少副產(chǎn)物的生成，提高了原料的利用率，同時(shí)對(duì)環(huán)境的污 染也少。這種方法打開(kāi)了通過(guò)尋找新型的催化劑來(lái)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率這一常用的思路，同 時(shí)也能簡(jiǎn)化傳統(tǒng)的工藝操作，具有可比性。膜分離技術(shù)是新型化工分離技術(shù)，滲透汽化是膜分離技術(shù)的一種。滲透汽化是一 種利用液體混合物中各組分在致密膜內(nèi)的溶解、擴(kuò)散性能差異而使之分離的新型膜過(guò)程。 與傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化產(chǎn)物多次精餾分離工藝相比，它具有分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方 便、能耗低、不污染環(huán)境、便于與反應(yīng)過(guò)程耦合-耦合等優(yōu)點(diǎn)。滲透汽化的核心是膜材料的 選擇與制備，選擇原則一般是參照溶解度參數(shù)法。環(huán)己醇(酮)/環(huán)己烷體系分離對(duì)膜耐溶 劑性能和耐溫、耐壓性能的要求較高，單一的改性手段很難使膜同時(shí)滿足上述條件。因此對(duì)于這一體系膜分離的研究關(guān)鍵在于制備兼顧分離系數(shù)、通量與穩(wěn)定性的高性能膜，但目前尚未取得令人滿意的進(jìn)展，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)也非常少。Shimidzu等研究了 N-乙烯基吡咯烷 酮/丙烯腈共聚材料、聚氧乙烯接枝尼龍分離環(huán)己醇(酮)/環(huán)己烷體系，實(shí)驗(yàn)在25°C環(huán)己 烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮組成為0. 950/0. 025/0. 025下進(jìn)行測(cè)試，膜的最大通量不足25g/m2. h。 若采用環(huán)己烷氧化反應(yīng)-滲透汽化分離耦合方法，則膜需要耐受高溫(150°C左右)，且通量 不能太小，至少大于60g/m2. h才對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)過(guò)程有比較好的分離效率，因此研發(fā)一 種熱穩(wěn)定性好，通量大的膜很有必要。制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜，聚合物貫穿于無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，分子鏈和鏈段的自由運(yùn)動(dòng)受到 程度不同的限制，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、軟化溫度、熱分解溫度等比純聚合物有較大提高，大大 提高原有材料的熱穩(wěn)定性能，是開(kāi)發(fā)嶄新性能新型材料的重要途徑。Shimidzu等認(rèn)為膜中的羰基、羥基等極性基團(tuán)是造成環(huán)己醇(酮)與環(huán)己烷溶解 擴(kuò)散差異的原因。具有羰基、羥基等極性基團(tuán)的聚合物對(duì)環(huán)己醇(酮)/環(huán)己烷體系具有 較好的選擇性。但聚合物中的羰基、羥基等極性基團(tuán)內(nèi)部之間的氫鍵作用導(dǎo)致分子排列趨 規(guī)整，滲透性能較差，通量不能滿足要求，而通過(guò)聚合物改性增大其對(duì)該體系的通量，往往 以降低分離系數(shù)為代價(jià)，并使得聚合物膜耐溫、耐壓、耐溶劑等方面的性能更加惡化。根據(jù) Freeman的理論，通過(guò)增大聚合物膜的溶解選擇性或聚合物鏈的剛性并同時(shí)增大聚合物鏈 間距(自由體積)才能在改善滲透通量的基礎(chǔ)上增加聚合物膜的選擇性。本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是制備性能優(yōu)良的分離層膜液，采用這種分離層膜液制備的滲 透汽化復(fù)合膜能夠有高的滲透通量。同時(shí)制備復(fù)合膜的關(guān)鍵是如何使致密的分離層薄且均 勻地鋪展在基膜表面，且與基膜牢固地結(jié)合?；诖耍景l(fā)明首先解決了聚乙烯醇/ 二氧化 硅雜化膜在烷烴及其氧化產(chǎn)物醇、酮、酸、酯等里的溶漲和脫落問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的分離層膜液以及復(fù)合膜，克服了其他膜材料自身通量低等現(xiàn) 有技術(shù)中存在的缺陷，在保持較高分離性能的同時(shí)，通過(guò)原位生成二氧化硅納米顆粒，使?jié)B 透通量大幅度增加。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，采用如下步驟制備(1)制備二氧化硅前驅(qū)體。把正硅酸乙酯，催化劑，去離子水，異丙醇按摩爾比 10 0.1-1 40 1-2混合，在20-60°C溫度下攪拌2-5個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到均勻的二氧化 硅前驅(qū)體。(2)配置分離層膜液。把聚乙烯醇溶解于溶劑中配成聚乙烯醇溶液，再加入一定量 的步驟2制得的二氧化硅前驅(qū)體，配置成分離層膜液；上述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其中還可以在分離層膜液中加入表 面活性劑，制成含表面活性劑的分離層膜液。上述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其中制備二氧化硅前驅(qū)體中所用的 催化劑為鹽酸，稀硫酸，磷酸、氨水中的一種或幾種，其濃度為36% -38% (質(zhì)量百分比)。上述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其中配置分離層膜液中所用的聚乙 烯醇為固態(tài)結(jié)晶狀小顆粒，平均聚合度在1700-1900之間，醇解度在91% -99%。
上述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其中配置分離層膜液中所述的溶劑 為水和乙醇中的一種或者兩種的混合。上述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其中配置分離層膜液中所述的聚乙 烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5% -15%。上述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其中所述的表面活性劑為吐溫80、 吐溫60中的一種或者兩者的混合物。上述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其中所述的吐溫80、吐溫60中的一 種或者兩者的混合物，其質(zhì)量為分離層膜液質(zhì)量的0. -1%。上述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其中配置分離層膜液中所述的加入 二氧化硅前驅(qū)體的質(zhì)量為聚乙烯醇質(zhì)量的10% -40%。一種采用如權(quán)利要求1所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液的復(fù)合膜，其 制備還包括如下步驟(1)基膜制備。將聚偏氟乙烯溶解于N，N_ 二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中，配置成 制膜液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡后，流涎在聚酯無(wú)紡布上，流涎厚度為100 i! m 150 i! m，在15_30°C的 水中凝膠成膜后，多次水洗，最后用40-60%的乙醇浸泡10分鐘，室溫晾干后制得聚偏氟乙
烯基膜。(2)復(fù)合膜制備。把含表面活性劑的分離層膜液均勻的流涎在制得的聚偏氟乙烯 基膜上，厚度為20-80 ym，放入烘箱中80-120°C固化2_6小時(shí)，干后即得所述的復(fù)合膜。上述的復(fù)合膜，其中基膜制備中所述的聚偏氟乙烯與所述的N，N-二甲基乙酰胺 或磷酸三乙酯的質(zhì)量配比為1-2 8-9。本發(fā)明制備的復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，用于環(huán)己烷氧化產(chǎn)物分離時(shí)，具有 較高的分離性能，膜的滲透通量高達(dá)120g/(m2化―1)，對(duì)環(huán)己醇的分離因子高達(dá)6，對(duì)環(huán)己酮 的分離因子高達(dá)11。在實(shí)驗(yàn)室中，采用膜性能評(píng)測(cè)裝置測(cè)定分離因子和滲透通量；膜透過(guò)側(cè)采用抽真 空的方法使壓力維持在200Pa左右。滲透?jìng)?cè)蒸汽冷凝收集后用氣相色譜分析其各組分質(zhì)量 分?jǐn)?shù)計(jì)算出分離因子，滲透通量用稱量法計(jì)算。1)滲透通量J，其定義式為

式中，M為滲透液質(zhì)量；A為膜面積，m2 ；t為操作時(shí)間，h ;J為滲透通量，kg/(m2 -h)。2)分離因子a，其定義式為 式中，A表示優(yōu)先透過(guò)組分；Ya與Yb分別為滲透液中A與B兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)；XA 與XB分別為料液中A與B兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述的用于烴類氧化反應(yīng)_分離耦合過(guò)程的復(fù)合膜中使用 的刮膜器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為底膜，2為制膜槽液，3為刮刀，4為轉(zhuǎn)鼓，5為牽引滾軸，6為加熱燈管，7為冷凝槽，8為卷饒軸。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所述的用于烴類氧化反應(yīng)-分離耦合過(guò)程的復(fù)合膜中實(shí)驗(yàn) 采用的膜性能評(píng)測(cè)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中9為料液罐，10為加熱套，11為料液泵，12為流 量計(jì)，13為溫度計(jì)，14為膜器，15為壓力計(jì)，16為冷阱，17為真空泵。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將質(zhì)量百分比為10%的聚偏氟乙烯溶解于質(zhì)量百分比90%的N，N-二甲基乙酰胺 中，經(jīng)80目的篩子過(guò)濾、脫泡后流延在聚酯無(wú)紡布上，流延厚度為110 μ m，在20°C的水中凝 膠成膜后，用反滲透水水洗多次，最后用60%的乙醇水溶液浸泡10分鐘，室溫晾干制成聚 偏氟乙烯多孔基膜；配置二氧化硅前驅(qū)體，把正硅酸乙酯，鹽酸，去離子水，異丙醇按摩爾比 10 1 40 1.2混合攪拌均勻，在60°C溫度下機(jī)械攪拌反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，得到二氧化硅前 驅(qū)體；將聚乙烯醇顆粒按質(zhì)量百分比10%溶解于去離子水中，在95°C下攪拌使其完全 溶解，稱取一定量10%的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驅(qū)體，質(zhì)量百分比為聚乙烯 醇質(zhì)量的20%，混合攪拌至均勻透亮。再加入表面活性劑吐溫，質(zhì)量百分比為膜液的0. 5%，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，過(guò)濾、脫泡。在實(shí)驗(yàn)室自制的刮膜機(jī)(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)上把膜液均勻的涂覆在聚偏氟乙烯基膜上， 厚度為30 μ m，先在80°C下固化2h，又在100°C繼續(xù)交聯(lián)2h，固化后即得到所需的復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)測(cè)定復(fù)合膜對(duì)環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的滲透汽化分離性能的條件和步驟是料液以 環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮三組分模擬環(huán)己烷氧化產(chǎn)物體系，料液側(cè)環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮 質(zhì)量比為0. 950/0. 025/0. 025，進(jìn)料溫度為80°C，膜的有效膜面積為0. 0022m2，滲透?jìng)?cè)壓力 保持在200Pa左右。實(shí)驗(yàn)采用的膜性能評(píng)測(cè)裝置如圖2所示。首先開(kāi)啟料液泵將料液打到膜料液側(cè)并 不斷循環(huán)流動(dòng)，料液罐有加熱套可以調(diào)節(jié)料液的溫度，當(dāng)料液達(dá)到測(cè)試溫度后再開(kāi)啟真空 泵，使?jié)B透?jìng)?cè)保持低壓(< 0. 2KPa)，約2小時(shí)滲透過(guò)程穩(wěn)定后，在冷阱處用液氮冷凝收集滲 透液，通過(guò)稱量法計(jì)算滲透通量，采用島津GC-14C氣相色譜儀分析料液及滲透液組成，計(jì) 算分離因子。分離性能見(jiàn)表1。實(shí)施例2將質(zhì)量百分比為14%的聚偏氟乙烯溶解于質(zhì)量百分比86%的N，N-二甲基乙酰胺 中，經(jīng)80目的篩子過(guò)濾、脫泡后流延在聚酯無(wú)紡布上，流延厚度為120 μ m，在25°C的水中凝 膠成膜后，用反滲透水水洗多次，最后用55%的乙醇水溶液浸泡10分鐘，室溫晾干制成聚 偏氟乙烯多孔基膜；配置二氧化硅前驅(qū)體，把正硅酸乙酯，鹽酸，去離子水，異丙醇按摩爾比 10 0.7 40 1.2混合攪拌均勻，在50°C溫度下機(jī)械攪拌反應(yīng)2. 5個(gè)小時(shí)，得到二氧化 硅前驅(qū)體；將聚乙烯醇顆粒按質(zhì)量百分比8%溶解于去離子水中，在95°C下攪拌使其完全溶解，待用。稱取一定量8%的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驅(qū)體，質(zhì)量百分比為聚乙 烯醇質(zhì)量的30%，混合攪拌至均勻透亮。再加入表面活性劑吐溫，質(zhì)量百分比為膜液的0. 3%，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，過(guò)濾、脫 泡。在實(shí)驗(yàn)室自制的刮膜機(jī)上把膜液均勻的涂覆在聚偏氟乙烯基膜上，厚度為40 u m, 先在80°C下固化2h，又在110°C繼續(xù)交聯(lián)2h，固化后即得到所需的復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)測(cè)定復(fù)合 膜對(duì)環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的滲透汽化分離性能的條件和步驟同實(shí)施例1。分離性能見(jiàn)表1。實(shí)施例3將質(zhì)量百分比為18%的聚偏氟乙烯溶解于質(zhì)量百分比82%的N，N_ 二甲基乙酰胺 中，經(jīng)80目的篩子過(guò)濾、脫泡后流延在聚酯無(wú)紡布上，流延厚度為130 y m，在30°C的水中凝 膠成膜后，用反滲透水水洗多次，最后用50%的乙醇水溶液浸泡10分鐘，室溫晾干制成聚 偏氟乙烯多孔基膜；配置二氧化硅前驅(qū)體，把正硅酸乙酯，鹽酸，去離子水，異丙醇按摩爾比 10 0.5 40 1.0混合攪拌均勻，在40°C溫度下機(jī)械攪拌反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，得到二氧化硅 前驅(qū)體；將聚乙烯醇顆粒按質(zhì)量百分比15%溶解于去離子水中，在95°C下攪拌使其完全 溶解，待用。稱取一定量15%的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驅(qū)體，質(zhì)量百分比為 聚乙烯醇質(zhì)量的10%，混合攪拌至均勻透亮。再加入表面活性劑吐溫，質(zhì)量百分比為膜液的1%，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，過(guò)濾、脫 泡。在實(shí)驗(yàn)室自制的刮膜機(jī)上把膜液均勻的涂覆在聚偏氟乙烯基膜上，厚度為50 u m, 先在80°C下固化3h，又在120°C繼續(xù)交聯(lián)2h，固化后即得到所需的復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)測(cè)定復(fù)合 膜對(duì)環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的滲透汽化分離性能的條件和步驟同實(shí)施例1。分離性能見(jiàn)表1。實(shí)施例4將質(zhì)量百分比為20%的聚偏氟乙烯溶解于質(zhì)量百分比80%的N，N_ 二甲基乙酰胺 中，經(jīng)80目的篩子過(guò)濾、脫泡后流延在聚酯無(wú)紡布上，流延厚度為150 y m，在26°C的水中凝 膠成膜后，用反滲透水水洗多次，最后用45%的乙醇水溶液浸泡10分鐘，室溫晾干制成聚 偏氟乙烯多孔基膜；配置二氧化硅前驅(qū)體，把正硅酸乙酯，鹽酸，去離子水，異丙醇按摩爾比 10 0.3 40 1.0混合攪拌均勻，在25°C溫度下機(jī)械攪拌反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，得到二氧化硅 前驅(qū)體；將聚乙烯醇顆粒按質(zhì)量百分比5%溶解于去離子水中，在95°C下攪拌使其完全溶 解，待用。稱取一定量5%的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驅(qū)體，質(zhì)量百分比為聚乙 烯醇質(zhì)量的40%，混合攪拌至均勻透亮。再加入表面活性劑吐溫，質(zhì)量百分比為膜液的0. 1%，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，過(guò)濾、脫泡。在實(shí)驗(yàn)室自制的刮膜機(jī)上把膜液均勻的涂覆在聚偏氟乙烯基膜上，厚度為60 u m, 先在80°C下固化2h，又在100°C繼續(xù)交聯(lián)2h，固化后即得到所需的復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)測(cè)定復(fù)合 膜對(duì)環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的滲透汽化分離性能的條件和步驟同實(shí)施例1。分離性能見(jiàn)表1。
表1實(shí)施例膜性能列表 注測(cè)試條件為料液側(cè)環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮質(zhì)量比為0. 950/0. 025/0. 025，進(jìn) 料溫度為80°C，膜器的有效膜面積為0. 0022m2，滲透?jìng)?cè)壓力保持在200Pa左右。
權(quán)利要求
一種用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于采用如下步驟制備(1)制備二氧化硅前驅(qū)體。把正硅酸乙酯，催化劑，去離子水，異丙醇按摩爾比10∶0.1-1∶40∶1-2混合，在20-60℃溫度下攪拌2-5個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到均勻的二氧化硅前驅(qū)體。(2)配置分離層膜液。把聚乙烯醇溶解于溶劑中配成聚乙烯醇溶液，再加入一定量的步驟2制得的二氧化硅前驅(qū)體，配置成分離層膜液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于還可以在 分離層膜液中加入表面活性劑，制成含表面活性劑的分離層膜液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于制備 二氧化硅前驅(qū)體中所用的催化劑為鹽酸，稀硫酸，磷酸、氨水中的一種或幾種，其濃度為 36% -38% (質(zhì)量百分比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于配置分 離層膜液中所用的聚乙烯醇為固態(tài)結(jié)晶狀小顆粒，平均聚合度在1700-1900之間，醇解度 在 91% -99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于配置分 離層膜液中所述的溶劑為水和乙醇中的一種或者兩種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于配置分 離層膜液中所述的聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5% -15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于所述的 表面活性劑為吐溫80、吐溫60中的一種或者兩者的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于所述的 吐溫80、吐溫60中的一種或者兩者的混合物，其質(zhì)量為分離層膜液質(zhì)量的0. -1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液，其特征在于配置分離 層膜液中所述的加入二氧化硅前驅(qū)體的質(zhì)量為聚乙烯醇質(zhì)量的10% -40%。
10.一種采用如權(quán)利要求1所述的用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液的復(fù)合膜，其 特征在于其制備還包括如下步驟(1)基膜制備。將聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中，配置成制膜 液，經(jīng)過(guò)濾、脫泡后，流涎在聚酯無(wú)紡布上，流涎厚度為lOOiim 150iim，在15-30°C的水中 凝膠成膜后，多次水洗，最后用40-60%的乙醇浸泡10分鐘，室溫晾干后制得聚偏氟乙烯基 膜。(2)復(fù)合膜制備。把含表面活性劑的分離層膜液均勻的流涎在制得的聚偏氟乙烯基膜 上，厚度為20-80 ym，放入烘箱中80-120°C固化2-6小時(shí)，干后即得所述的復(fù)合膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于烴類氧化反應(yīng)的復(fù)合膜，其特征在于，基膜制備中所 述的聚偏氟乙烯與所述的N，N-二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯的質(zhì)量配比為1-2 8-9。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烴類氧化反應(yīng)的膜的分離層膜液以及制成的復(fù)合膜。采用本發(fā)明的分離層膜液制成的復(fù)合膜克服了其他膜材料自身通量低等現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，在保持較高分離性能的同時(shí)，通過(guò)原位生成二氧化硅納米顆粒，使?jié)B透通量大幅度增加。
文檔編號(hào)B01D69/12GK101869808SQ20101020626
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者曾楚怡, 王濤, 趙虹, 黃敏 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)